[发明专利]一种磁制冷HoxTbyMz系高熵合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料中的磁致冷合金领域，具体涉及一种具有大的磁熵变及磁制冷能力的Ho_xTb_yM_z系高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

现代社会人类生活越来越离不开制冷技术，小到人们的日常生活，如家用空调、冰箱、食品冷藏柜、汽车空调，大到中央空调、气体液化、工农业生产等。传统的气体制冷所用氟利昂对大气臭氧层有破坏作用，目前常用的人工合成替代工质通常具有强温室效应，发达国家已经从法律上规定分阶段停止使用。同时传统制冷技术能源消耗大，耗能达到社会总用能的三分之一左右。制冷效率已经接近极限，节能有限。

磁热效应是指磁性材料在磁场增强/减弱时放/吸热的物理现象。在零磁场条件下，磁体内磁矩的取向是无序的，此时磁熵较大，体系绝热温度较低；外加磁场后，磁矩在磁场的力矩作用下趋于与磁场平行，导致磁熵减小，绝热温度上升；当磁场变小，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，绝热温度降低。相应的材料称为磁制冷材料。材料制冷能力的强弱通常用磁熵变和绝热温度变化的大小来衡量。同时，磁制冷材料具有很多优点，1.绿色环保：磁制冷采用的制冷工质为固体材料，传热介质用水，消除了CFCs、HCFC及其替代品带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、温室效应等缺陷；2. 高效节能：磁制冷的理论效率可达卡诺循环效率的60～70％，而气体压缩制冷一般为20～40％，相对气体制冷节电可达30％；3.稳定可靠：磁制冷无需气体压缩机，运动部件少，转速缓慢，振动与噪声小，体积小，寿命长，可靠性高。

磁致冷的研究可追溯到120年前，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。20世纪初，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1915年Weiss和 Piccard从实验中发现Ni的磁热效应。1926年Debye和1927年 Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。在极低温(趋于绝对0K)及低温(<20K)、中温温区(20K-77K)磁致冷材料的研究方面取得了较大的进展。但是，目前市场存在以下三个方面的问题：

1)由于高熵合金为新型金属材料，尚未在高熵合金系列内发明磁制冷合金；

2)很难找到具有大磁熵变的材料，甚至很多合金的磁熵变比纯 Gd还要小；

3)通常直接用稀土元素作为磁工质，其提纯会造成较大的经济负担。

由于以上原因，使用现有的磁制冷材料难以满足目前的应用要求，阻碍了磁性材料的进一步发展；另外，高熵合金作为磁制冷材料，利用高熵合金的特点可以在较宽的温度范围内实现大的磁熵变，并且将稀土以高熵合金的形式应用起来可以节省成本。因此研发在较宽温度范围内都有大的磁熵变的新型合金成为此领域的新研究方向。

发明内容

本发明内容针对目前磁制冷材料存在的磁熵变较小，成本较高且高熵合金中未发明磁制冷合金的特点，提出了一种具有优异磁制冷效应的Ho_xTb_yM_z系高熵合金及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金，该高熵合金的化学式为Ho_xTb_yM_z，其中，5≤x≤35，5≤y≤35，M为Gd，Ce， Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或多种，30≤z≤90，x+y+z＝100。

进一步，当x＝20，y＝20，M为Gd，Dy和Er，z＝60，则该高熵合金的化学式为Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀。

进一步，当x＝25，y＝25，M为Gd和Er，z＝50，则该高熵合金的化学式为Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅。

进一步，当x＝33.33，y＝33.34，M为Er，z＝33.33，则该高熵合金的化学式为Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34。