[发明专利]一种用于催化烯烃环氧化的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化烯烃环氧化的催化剂，具体地说，是涉及一种通过金 属卟啉与碳纳米管π-π堆积效应方法制备出来的催化剂。

背景技术

烯烃类的环氧化产物是一种重要的化工原料，在医药、材料制备、精细化工 有机合成等领域具有广泛的应用。例如：丙烯环氧化后的环氧丙烷可以实现开环 聚合形成聚环氧丙烷，在表面活性剂工业和聚氨酯工业得到了极为广泛的应用； 环己烯环氧化后的氧化环己烯可以在催化剂存在条件下与CO₂发生B-V反应生 成内酯，在精细化工、香料、药物中间体的合成等方面扮演着重要的角色。

在传统合成工艺中，烯烃的环氧化反应主要由相应烯烃在有机金属配合物、 金属氧化物、分子筛等为催化剂的条件下，通过叔丁基过氧化氢、过氧化氢、高 氯酸、臭氧等强氧化物提供氧源，在比较苛刻的条件下合成，例如：

美国专利US4973718-A采用金属钌卟啉为催化剂，过氧化氢为氧源，在有 机相中或者水相中实现烯烃的环氧化。但这种反应过程中金属卟啉可以溶解在溶 液中，后期产物分离或者重复利用困难。

欧洲专利EP2391448-A2通过制备一定孔隙大小的金属氧化物(Al₂O₃)为 催化剂，实现烯烃特别是乙烯的环氧化。但金属氧化物催化烯烃主要适用于低级 气相烯烃，催化剂孔隙大小及分布不均匀。

中国专利CN102260226A在钛硅分子筛催化剂和反应溶剂存在的反应条件 下，将烯烃与过氧化氢进行环氧化反应。但这类反应所需温度高、压力高，反应 时间长，特别是催化剂失活后的再生处理困难，对仪器和设备的要求较高。

中国专利CN104650007A采用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，乙酰丙酮 钼为催化剂，对环十二烯环氧化制备环氧十二烷。但这种反应过程需要加入过量 的TBHP，对后续反应分离造成较大困难，工业上推广存在部分障碍。

因此，采用环境有好、安全的氧气/空气作为氧化剂用于烯烃环氧化备受人 们的关注，其中金属卟啉可以活化氧气，在温和条件下实现了多种化合物的催化 反应，该催化剂是一种仿生催化剂，具有绿色、安全、高效等特点。中国专利 CN1915983A报道了金属卟啉均相催化烯烃环氧化，但存在催化剂难以回收、成 本高等缺点。所以，开发反应条件温和、高效可重复使用的烯烃环氧化催化剂具 有重要的应用前景。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种能用于催化 烯烃环氧化的催化剂。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：通过碳纳米管管壁上的π电 子与具有如下通式(Ⅰ)结构的单核金属卟啉环上的π电子之间的π-π堆积效 应制备的一系列金属卟啉-碳纳米管复合物，

(Ⅰ)通式中的M是金属原子选自Fe、Mn、Co、Cu、Cr、Zn、Rh或Ru， R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、烷氧基或硝基，轴向配位X是氯或咪唑 或吡啶，所述的碳纳米管为选自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳 米管中的一种。

本发明催化剂的制备步骤如下：将碳纳米管加入到无水N,N-二甲基甲酰胺 中，将该反应液超声3～6h，待反应物均匀分散后，将金属卟啉加入到反应液中， 采用油浴加热进行回流，8～16h后将反应液冷却至室温，用聚四氟乙烯微孔滤膜 抽滤，采用四氢呋喃洗涤三次以上至无色，然后将该黑色物质再次分散到N,N- 二甲基甲酰胺中，进行超声20～90min，用0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤， 采用四氢呋喃洗涤至滤液无色为止，多次重复操作后可以将未反应的金属卟啉除 去；将得到的黑色物质再次分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声，将其置于离心 机上离心后，取上层溶液采用0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，得到制备的 金属卟啉-碳纳米管催化剂。

本发明催化剂中，金属卟啉的质量百分含量为5～10％。

本发明催化剂用于催化烯烃氧化制备环氧化物，其工艺条件为：反应温度为 20～50℃，反应时间为1～5小时，氧气压力为0.1～1.0MPa，催化剂含量为0.05 wt％～1.0wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：