[发明专利]一种降低气体拉曼光谱荧光背景的装置及其方法

说明书

本发明公开了一种降低气体拉曼光谱荧光背景的装置及其方法；本发明在分析气体样品时，偏振调制装置对散射光进行周期性的偏振调制；具有良好偏振特性的气体样品拉曼信号的强弱会随之周期性变化，而来源于气体样品、样品室或者光学元件等的荧光信号的偏振方向与激发光偏振方向相关性很小，探测器上的荧光信号强弱基本上不随偏振调制装置的旋转而变化；利用锁相放大方法，可在荧光背景中检测出气体拉曼散射信号；本发明能降低荧光背景的影响，提高装置对微弱气体成分的检测能力；装置结构布局简明，操作方便，具有很强的实用性。

技术领域

本发明属于光学测量技术领域，更具体地，涉及一种降低拉曼光谱荧光背景的装置，该装置尤其适用于降低由于拉曼散射装置中光学元件和样品室等产生的荧光而带来的连续光谱背景。

背景技术

拉曼散射是一种光子的非弹性散射现象。一束单色光经样品介质散射后，会产生一种相对于激发光有特定频移的散射光，该特定的频移对应于样品分子/原子的振动、转动或电子能级之间的能量差；因此通过拉曼散射技术可以对样品的组成进行定性或定量的分析。拉曼散射技术由于具有的非侵入性、样品量小、分析速度快等优点而被广泛应用于环境监测、能源气体检测、医疗检测等诸多领域。然而由于自发拉曼散射的强度非常微弱，通常比入射光强度低6–7个数量级；并且激发光在激发样品拉曼散射的同时可能激发气体样品、样品室及光学元件的荧光，进而导致所获得的拉曼光谱有较高的连续背景，淹没部分微弱的拉曼信号。因此，对拉曼信号的增强和对连续背景的抑制显得尤为重要。

早期Weber等人(Alfons Weber,et al.,“High resolution Raman spectroscopyof gases with cw-laser excitation,”J.Opt.Soc.Am.57,19-27(1967))利用内腔法和多次反射法来获得高强度的激发光、较长的激光与物质的相互作用距离以及较大的散射光收集立体角，以获取信噪比较高的拉曼光谱。但由于内腔法可能增大激光器系统的损耗和激光功率的不稳定性，因而研究人员寻求其他方法。光子晶体光纤(PCF)在高功率激光传输中对所传输激光束表现出的良好约束性和低损耗吸引了研究人员的注意，他们以空芯PCF作为气体样品室，将泵浦激光耦合进其内芯(中央的空芯)，在获得高功率密度激发光的同时又可以增加激光与样品的相互作用距离，并且光纤还可以约束所激发的散射光在其内芯中传播至两端，因而相应的散射光收集也更加简便。Buric等人(Micheal P.Buric,et al.,“Enhanced spontaneous Raman scattering and gas composition analysis using aphotonic crystal fiber,”Applied Optics 47,4255-4261(2008))报道了利用PCF获得大气中O2和N2的具有较高信背比(信号相对强度与连续背景强度的比值)的拉曼光谱。常见商用空芯PCF芯径仅为几个微米，不利于气体在其中的流动和排空，因此基于PCF的拉曼检测系统并不适用于工业实时监测。因此，研究人员转而利用具有类似增强原理的内壁有金属镀层的毛细管来替代PCF以达到实时监测的目的。Buric等人(Micheal P.Buric,et al.,“Industrial Raman gas sensing for real-time system control,”Proc.SPIE 9083,90830U(2014))报道了一套基于内径为300微米、内壁镀有金属膜和介质层的毛细管的工业拉曼气体传感控制系统，其可对多种气体进行浓度等信息的实时监测。无论是空芯PCF，还是金属镀层毛细管，均有可能有少量的泵浦激光辐射进入外沿的玻璃器壁中。由于玻璃器壁中二氧化硅等物质的荧光激发截面远远大于气体样品的拉曼散射截面，管壁通常会引入强度较高、谱线较宽的荧光，从而导致所获取的拉曼光谱具有较强的连续背景，进而导致部分微量成分气体的拉曼信号被淹没在背景中。为提高拉曼系统的检测灵敏度，研究人员寻求各种方法来抑制拉曼光谱中连续背景的强度。Okita等人(Y.Okita,et al.,“A Ramancell based on hollow optical fibers for breath analysis,”Proc.SPIE 7559,755908(2010))在毛细管端面加装一个金属套筒，而Buric等人(Micheal P.Buric,et al.,“Design and industrial testing of ultra-fast multi-gas Raman spectrometer,”Proc.SPIE 8726,87260K(2013))也在毛细管端面镀上金属膜，以阻止激发光进入毛细管壁以及来自于毛细管壁的荧光进入收集系统，从而从源头抑制拉曼光谱中连续背景的强度。此外，Buric等人(Michael P.Buric et al.,Improved sensitivity gas detection byspontaneous Raman scattering,Appl.Opt.48(22),4424-4429(2009).)还在光路中加入小孔光阑或空间滤光片，将毛细管壁产生的荧光和内芯中气体样品的拉曼散射光在空间上进行分离，以减少进入散射光收集系统中的荧光，从而达到抑制连续背景的目的。由于在毛细管系统中，来自于管壁的荧光和来自于内芯的气体样品的拉曼散射光在空间上的分布并没有严格的边界，并且它们在传播至收集系统的过程中还会部分混杂，因此以上这些的方法只能在一定程度上抑制连续背景的强度；此外端口镀金属膜和外加金属套筒的方法对相应工艺具有较高要求，增加了样品室制作的难度。