[发明专利]一种核壳状Cu@Au催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及1,2-丙二醇催化氧化技术领域，特指一种CuAu核壳纳米材料催化1,2-丙二醇氧化的方法。属于乳酸制备技术领域，也属于贵金属与非贵金属的双金属应用技术领域。

背景技术

基于纳米合成技术设计、制备高效稳定的纳米双金属催化剂与其催化应用研究是目前催化化学研究领域的热点。由贵金属与非贵金属纳米材料复合得到的双金属纳米材料往往能够将两种材料的特性结合起来，以这类纳米材料为催化剂，其催化性质因其组成，尺寸，结构的不同而有所不同。

目前，全球面临矿物资源减少，环境污染等问题，从可再生的生物质制备高附加值的化学品引起了各界人士的广泛关注。生物质甘油衍生物1,2-丙二醇作为一种可再生的碳源，可通过催化氧化法制备许多应用广泛的化学品，如乳酸，甲酸，丙酮酸，羟基丙酮和乙酸。此外，随着碳酸二甲酯联产1,2-丙二醇制备碳酸二甲酯的工艺在国内的不断扩大，1,2-丙二醇在诸多领域需求方面的降低，其面临供过于求的局面。因此，研究以贵金属与非贵金属复合的CuAu核壳纳米材料为催化剂，有效地将过剩的1,2-丙二醇转化为高附加的产品具有重要的应用前景。

Prati等(GoldonCarbonasaNewCatalystforSelectiveLiquidPhaseOxidationofDiols,J.Catal.176(1998)552–560.)使用1％Au/C催化氧化1,2-丙二醇，当O₂压力0.3MPa，反应温度为90℃时，反应1h后，1,2-丙二醇转化率达到78％，乳酸选择性达到100％。Hutchings等(Selectiveformationoflactatebyoxidationof1,2-propanediolusinggoldpalladiumalloysupportednanocrystals,GreenChem.11(2009)1209–1216.)研究了单金属钯，金与双金属钯金合金对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果表明双金属钯金合金的催化活性是单金属金的3倍，单金属钯的30倍左右。采用催化剂2.5％Au-2.5％Pd/TiO₂催化氧化1,2-丙二醇，O₂压力0.1MPa，60℃反应4h，转化率达到91％，乳酸选择性96.3％。尽管这些催化剂有高的催化活性，但以贵金属Au、Pd作为反应的活性组分，以来源少的TiO₂作为载体造成所需成本较高等问题，很难达到工业应用要求。

发明内容

本发明的目的在于设计、构筑一种新型的贵金属与非贵金属复合的CuAu核壳纳米材料为催化剂，及其制备方法并研究其在催化氧化1,2-丙二醇反应中的应用。高压反应釜内，使用氧气为氧源，在催化剂作用下，将1,2-丙二醇高效催化氧化为高附加值乳酸。反应过程中催化剂用量少，并且催化剂不易失活，具有良好的催化寿命。

本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的一种新型的贵金属与非贵金属复合的CuAu核壳纳米催化剂由Cu、Au两种金属构成，以纳米铜为核心，Au在Cu的表面逐渐生长成壳；所述Cu和Au的摩尔比为19:1～199:1。

所述核壳状CuAu催化剂，具体的制备方法按照如下步骤进行：

步骤一、将Cu的前驱体和Tween溶于无水乙醇中，超声30min全部溶解，然后升温至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液，来调节溶液pH值为8～9，得混合液A；

步骤二、取水合肼溶于无水乙醇中制成水合肼稀溶液，将所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液A中，形成混合液B，并进行反应，反应结束后将制备的纳米铜冷却至30℃；

步骤三、将Au的前驱体溶入无水乙醇中，形成混合液C，并将C溶液逐滴加入步骤二所得的产物中进行反应，反应完成得到的产物用无水乙醇离心、洗涤，然后干燥，备用。

所述步骤一中，Cu的前驱体为三水硝酸铜，混合液A中Tween的质量是三水硝酸铜质量的10％，NaOH乙醇溶液的浓度为1.5mol/L。

所述步骤二中，配制水合肼稀溶液时，水合肼和无水乙醇的体积比为1：10。

所述水合肼的质量浓度为85％，反应时间为2h。

所述步骤三中，所述Au的前驱体为四水氯金酸，所述反应温度为30℃，反应时间为1h。

一种核壳状CuAu纳米催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，包括如下步骤：