[发明专利]一种用于锂电池电极的氧化石墨/氧化锰可控纳米复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池负极的复合材料及用其制备的纽扣式锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和对环境无污染等优点，被广泛应用于移动通讯设备、手提电子设备和电动/混合动力汽车中。随着锂离子电池的应用越来越广泛，人们对锂离子电池的循环和倍率性能的要求也越来越高。传统的商业锂离子电池负极材料石墨由于理论容量较低(372mAh g^-1)，且放电电压较低，过度充放电时可引起一系列的安全隐患。较传统的石墨基负极材料，一些金属氧化物(如氧化锡、氧化锌、氧化钴等)具有较高的理论比容量和良好的电化学反应活性而倍受青睐。然而，这类材料在充放电过程中伴随着锂离子嵌入/脱出，容易发生较大的体积膨胀而破坏了电极内结构，从而导致容量迅速衰减。因此，制备具有更高能量密度，更大可逆比容量及更优异的循环和倍率性能的电极材料迫在眉睫。

与其他氧化物相比，MnOx由于具有高理论容量，自然丰富度和环境友好性，成为锂离子电池负极材料研究中最突出的一个。由于锰的氧化态复杂，锰氧化物的多样性和材料的表面化学和形态等因素的干扰，锰氧化物的锂的存储机制仍在争论。在所有的锰的氧化物和氢氧化物中，Mn₃O₄有着高理论容量(937mAh g^-1)和电化学活性，已用于锂离子电池的广泛研究。然而，这种材料导电性很差，锂化反应活性不高(10^-7-10^-8S cm^-1)且循环稳定性差。到目前为止，已经找到了很多方法来克服Mn₃O₄的这些缺点。一个有效的方法是制备具有特殊形貌的纳米材料降低电子和锂离子的扩散长度，可以提高电极材料的倍率性能及电化学性能。另一种方法是构建含碳矩阵的纳米复合材料，以提高导电性以及在循环过程中的体积膨胀和收缩。

最近，有特殊形貌纳米锰氧化物衍生物构成了相当大的兴趣，特别是一维MnOOH。这种物质具有较大的比表面积和长度/直径比，可以提供更多的活性位点且减少电子和离子的扩散长度。然而，很少有研究对一维MnOOH或纳米复合材料作为锂电池负极材料进行。

在此，我们合成了NG@Mn₃O₄@MnOOH复合材料，这种材料通过水热法一步合成。分散的MnOOH纳米线为可控地合成Mn₃O₄提供了足够的空隙，能有效缓解由于锂离子的嵌入/脱嵌过程中的体积变化。由乙二胺进行氮掺杂的石墨烯作为纳米复合材料的导电骨架便于离子和电子扩散，具有极高的导电性，从而增强了储锂容量，提高了材料电化学性能。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的复合材料及由其制备的纽扣式锂离子电池。

一种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：通过水热法制备出四氧化三锰以及水锰矿尖晶石结构的复合物。

在上述方案的基础上，所述的方法为水热法。

在上述方案的基础上，所述的锰源是高锰酸钾和硫酸锰。

在上述方案的基础上，所述的水热法，先将氧化石墨溶于去离子水中，加入乙二胺进行反应；然后加入硫酸锰溶解，再与高锰酸钾溶液混合反应。

一种纽扣式锂离子电池，其特征在于，所述纽扣式锂离子电池由上述的复合材料组装而成。

上述的纽扣式锂离子电池，其特征在于：按8∶1∶1的质量比称取复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，100℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中100℃干燥12h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣式锂离子电池，电解液采用LiPF6溶液，其中溶剂为体积比1:1的EC与DEC。

本发明的有益效果是：

本发明采用水热的方法制备出NG@Mn₃O₄@MnOOH复合材料，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。一维MnOOH纳米线具有较大的比表面积和长度/直径比，可以承受更多的活性位点的电极电解质以及减少电子和离子的扩散长度。MnOOH纳米线之间的空隙为合成Mn₃O₄提供了更多的空间，同时能有效缓解由于锂离子的不断嵌入/脱嵌过程中的体积变化。

附图说明