[发明专利]一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法

说明书

本发明提供一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明首先对实心硅球进行了改性做成稳定粒子，紧接着通过ATRP分子印迹技术制备Pickering高内相乳液带有离子和分子双重印迹功能的印迹聚合物（M‑IIPs）；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中三氟氯氰菊酯（LC）和铜离子的选择性识别和分离；本发明制备的分子/离子的双重识别分子印迹材料具有较好的热稳定性，较高的吸附容量，具有多级孔结构，具有明显的LC分子和铜离子的识别性能。

技术领域

本发明涉及一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology, MIT)是一种制备对目标化合物(模板分子)具有高度亲和力和选择性的高分子聚合物材料的技术。制备的分子印迹聚合物材料(Molecularly Imprinted Polymers, MIP)因含有与模板分子在空间结构和功能基团排布预定识别功能结合位点三维交联高分子，从而对模板分子具有良好的记忆功能和制备的分子印迹聚合物能对模板分子进行选择性地识别并且高效吸附分离吸附，基于这些“记忆”孔穴识别位点会专一性地键合模板分子，从而表现出高度的特异选择性从而较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些缺陷，如活性位点偏少，吸附位点单一功能化，吸附动力学速率缓慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺陷。

高内相乳液是内相体积分数大于74.05%的乳液，制备这种大孔材料的传统方法就是通过聚合以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，此外通过加入稳定粒子来稳定高内相乳液，从而解决了传统乳液不稳定的缺陷。

三氟氯氰菊酯（LC）常被用于杀虫剂，与氰戊菊酯（FL）、联苯菊酯一样属于拟除虫菊酯。由于其污染水质并且会给人体带来伤害，为此，及时高效分离环境水体中氯氟氰菊酯很有必要，但环境水体中成分复杂，从而选择性识别与分离目标污染物(高效氯氟氰菊酯)显得尤为重要。但是，随着经济的发展，人类对铜的需求量不断上升，使铜离子成为最重要的重金属污染物之一。特别是水体中也含有大量的铜离子使人的健康问题受到严重的威胁，对水生生态系统的结构造成破坏。

因此，本工作利用孔道填充的方法制备分子和离子双位点分子印迹聚合物的特异性识别诱导作用制备出特殊的多级孔聚合物，最后通过双重识别作用特异性同时分离吸附水体中的三氟氯氰菊酯和铜离子Cu(II)。

发明内容

本发明利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）对实心硅球进行了乙烯基改性，随后，以乙烯基改性的硅球作为稳定粒子，三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，氯甲基苯乙烯 (VBC)，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酸甲酯（MMA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (PEGDMA)，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂作为有机相，并加入一定量的表面活性剂Hypermer2296，水相是二水氯化钙（CaCl₂·2H₂O）的水溶液，形成Pickering高内相乳液，从而制备出分子印迹的泡沫引发剂。

其次，以4-乙烯基吡啶视为连接单体，铜二价离子视为模板离子，以上一步合成的分子印迹泡沫作为引发剂，氯化亚铜和N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统制备出分子和离子的印迹聚合物泡沫，并将其应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）和铜离子Cu(II)的选择性吸附与分离。

本发明采用的技术方案具体是：

S1. 乙烯基硅球的制备：

(1) 将无水乙醇加入到烧瓶中，再将氨水和水的混合溶液加入到无水乙醇溶液中，轻微搅拌后，将一定量的正硅酸四乙酯加入到反应体系中，磁子搅拌下反应；用无水乙醇洗涤4次离心，真空烘干后得到实心硅球粒子。