[发明专利]一种核壳型碳化铁催化剂制备方法

说明书

本发明涉及一种核壳型碳化铁催化剂及其制备方法。本发明将碳化铁和分子筛结合，以碳化铁为核，以分子筛为壳，以简单高效的涂抹法制备了核壳型碳化铁催化剂，于固定床微反装置中进行合成气直接制取低碳烯烃反应。该种核壳型碳化铁催化剂的制备方法简单易行，而且在具有较高CO转化率的同时可以得到较低的甲烷和二氧化碳选择性，并高选择性的得到C₂‑C₄的低碳烯烃，在高温费托合成反应中持续稳定运行100h，未出现积碳失活现象。

技术领域

本发明涉及一种核壳型费托合成反应催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用，具体涉及一种用于费托合成反应直接制备低碳烯烃的具有核壳结构的固体催化剂。

背景技术

低碳稀烃主要指乙稀、丙稀和丁稀，是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的基础化工原料，主要通过石油为原料来获得。截至2015年，我国乙烯和丙烯的产能有望达到2430万吨和2100万吨，供需缺口仍有1370万吨和700万吨之巨，未来供求矛盾仍很突出。再者，由于石化资源的不可再生性，加上各资源国为了经济利益而无节制的开采，传统烯烃来源正面临着日益枯竭的境地。而由合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前的热点研究方向之一，并显示出良好的工业化前景。

在合成气直接制取低碳烯烃工艺中，高活性高选择性的催化剂是关键因素。其中铁基催化剂在费托合成催化工业中的应用广泛，是目前极为重要的费托合成工业催化剂之一。但是现有铁基催化剂往往选择性不够理想，其产物分很广，产物中甲烷或含氧有机物较多，高碳数直链烷烃所占比例较高。为获得较高的低碳烯烃选择性，可以通过裂解产物中的高碳数直链烷烃来提高低碳烯烃的选择性，而且高温(300℃-350℃)在费托合成反应中有利于低碳烯烃生成。因此，开发一种新的耐高温的高低碳烯烃选择性费托合成催化剂迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于克服现有费托合成催化剂高碳数直链烷烃选择性高、活性低、高温易失活等不足，提供一种核壳型碳化铁催化剂及其制备方法。

实现本发明的具体技术方案如下：

一种核壳型费托合成反应催化剂，其特征在于，包括碳化铁核，以及围绕所述碳化铁核上的分子筛，所述的碳化铁核的质量为催化剂总质量的0.1％-30％。优选为1％-20％。

在本发明的优选实施例中，碳化铁核还掺杂有质量比为核总重量1-10％的金属，所述的金属选自K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni中的至少一种。

所述的分子筛粒径<0.074mm，孔径0.4-5nm，优选为ZSM-5-1、HZSM-5或ZSM-5-2中的至少一种。

前述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分子筛预处理：分子筛经过酸性处理或碱性处理，以使分子筛的酸值在0.1-10mmol/g，；

(2)催化剂核心组分颗粒的制备：制取氧化铁颗粒，或是掺杂K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni中的至少一种金属的氧化铁颗粒；或是硝酸铁颗粒；或是硝酸铁和碳的混合物颗粒。

(3)涂抹法制备核壳型颗粒：按质量:1：1～3称取分子筛和铝溶胶，溶解于足量的无水乙醇中，搅拌使铝溶胶充分溶解，再超声使分子筛颗粒均匀分散在铝溶胶无水乙醇溶液中，制得喷涂液；采用涂抹方法将喷涂液涂抹于催化剂核心组分颗粒上制得核壳型颗粒；

(4)CO碳化：将制备的核壳型颗粒通入CO气体，碳化处理。

在本发明的较佳实施例中，所述的酸性处理或碱性处理包括H₂SO₄、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃等的一种或多种，其浓度为0.1～1mol/L。