[发明专利]基于螺环骨架类环戊二烯化合物以及其铑络合物、合成方法以及应用

说明书

本发明涉及基于螺手性骨架的环戊二烯铑络合物、合成方法及应用，其具有如下的结构式的的光学纯化合物。该发明的方法可以高收率地合成这种铑络合物，并作为催化剂在不对称C‑H键氧化Heck偶联反应构建轴手性联芳基化合物的反应中，取得非常好的效果。尤其是对于烯烃底物，通常能取得非常好的对映选择性。因此这些络合物对于金属铑催化的不对称C‑H键官能团化反应具有非常重要的意义。

技术领域

本发明涉及基于螺手性骨架的环戊二烯化合物以及其铑络合物、合成方法及应用，该方法可以有效地合成这种环戊二烯配体，并把该配体成功的应用于一系列金属铑络合物的制备中。这类金属铑络合物催化的不对称氧化Heck偶联反应中，高对映选择性地构建了一系列轴手性化合物。

背景技术

五甲基环戊二烯铑络合物催化的C-H键官能团化反应可以高效的构建碳碳键和碳杂键，在合成中得到了广泛的应用。但是，对于这类铑络合物催化的不对称C-H键官能团化反应直到最近几年，才有了重大突破。Ward和Rovis小组成功的合成了生物素化的[Cp*Rh(III)]络合物，将其与链霉亲和素相结合可以成功地应用于不对称C-H键官能团化反应中。[T.K.Hyster,L.T.R.Ward,T.Rovis,Science 2012,338,500–503.]。而这类催化剂合成比较复杂，并且对于大多数反应的适用性不好。几乎在同一时间，Cramer小组成功的将酒石酸衍生物骨架结合到环戊二烯上，合成了一系列的C2-对称的环戊二烯配体并应用于铑络合物的合成中。这类铑络合物可以高效、高对映选择性的催化苯甲羟肟酸类衍生物的氢芳基化反应。[B.Ye,N.Cramer,Science 2012,338,504–506]。随后，该小组又将联萘骨架应用于C2-对称环戊二烯配体的合成中，并且其相应的铑络合物在不对称C-H键官能团化的反应中有较广泛的应用价值。[(a)Ye,B.；Cramer,N.J.Am.Chem.Soc.2013,135,636.(b)Ye,B.；Donets,P.A.；Cramer,N.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,507.(c)Ye,B.；Cramer,N.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,7896.(d)Zheng,J.；You,S.-L.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,13244.(e)Ye,B.；Cramer,N.Synlett 2015,26,1490-1495.(f)Zheng,J.；Wang,S.-B.；Zheng,C.；You,S.-L.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4880.]。不仅于此，这类环戊二烯配体在其他的金属中也有广泛的用途。[(a)Song,G.；O,W.W.N.；Hou,Z.J.Am.Chem.Soc.2014,136,12209.(b)Dieckmann,M.；Jang,Y.-S.；Cramer,N.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12149.(c)Kossler,D；Cramer,N.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12478.]。但是，目前这类手性的C2-对称环戊二烯配体的骨架较为稀少，而且有一些反应的对映选择性控制还是不好。为了解决这些问题，以及丰富这类手性的C2-对称环戊二烯配体的骨架我们设计合成了一系列基于螺手性骨架的环戊二烯配体，这些配体可以与金属铑作用形成铑络合物，并且对不对称的C-H键活化，构建联芳基轴手性化合物的反应具有非常好的催化效果。尤其是对于烯烃类底物，通常能取得非常好的对映选择性。因此这些配体以及络合物对于金属铑催化的C-H键官能团化反应底物范围的拓展以及反应类型的丰富都具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种光学纯的具有螺环骨架的环戊二烯类化合物以及其相应铑络合物，它们的合成方法，并应用于催化不对称C-H键氧化Heck偶联反应构建联芳基轴手性化合物。

本发明的方法是一种有效的用螺环骨架的环戊二烯类化合物合成其相应的金属铑络合物的方法。

本发明所合成的光学纯螺环骨架环戊二烯铑络合物可以应用在不对称C-H键氧化Heck偶联反应中，能以高的效率和对映选择性得到联芳基轴手性化合物。