[发明专利]一种锂离子电池正极材料的表面改性方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，包括将粉碎后的锂离子电池正极材料加入到由硝酸铈和硝酸钕组成的混合溶液中，再加入氨水进行混合后，超声搅拌，蒸发水分并干燥；将干燥的产物研磨粉碎后压成片状样品，再将片状样品放入连续通入氧气的管式炉中，先升温在氧气中煅烧，然后在氩气中煅烧制得成品。本发明的锂电正极材料经过钕掺杂纳米二氧化铈的包覆改性，维持结构的稳定性，提高其首次循环效率，并填补由于锂离子脱嵌产生的氧缺陷从而维持材料结构的稳定，同时包覆物经过表面疏水化处理，具有较强的抗吸水能力。

技术领域

本发明专利涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性方法。

背景技术

目前的二次电池中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等独特的优势，从而得到了广泛的应用推广。目前商业化的LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等锂离子电池正极材料的放电容量均低于200mAh/g，现在迫切需要开发高能量密度的电极材料来满足现代化的需求，其中富锂和高镍三元材料是比较理想的选择。

富锂锰基正极材料具有较高的能量密度以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，从而引起人们的广泛重视。然而富锂锰基正极材料具有较低电导率，在大倍率充放电过程中电极与电解液接触电阻增加，加上浓差极化、副反应等原因，在实际动力电池应用中，富锂锰基材料在大倍率充放电情况下具有较差的性能，首次充放电库伦效率低，同时循环性能较差，由此会带来一系列问题，使得其距离实用还有很大差距。目前研究较多的高镍三元材料也存在倍率性能差、首次充放电库伦效率低等问题，同时这些材料对于水分非常敏感，吸附水分后会造成不可逆的容量损失。

对于正极材料的改性是解决上述问题常用的方法，其中包括掺杂改性、表面包覆改性、共混改性等。就表面包覆而言，氧化物包覆是一种常用而且非常有效的方法，包覆氧化物后可以有效减少正极材料与电解液的接触从而降低电解液对正极材料的腐蚀。目前常用的一些惰性氧化物虽然可以改善循环性能，但是往往会导致放电容量的降低。对于富锂锰基正极材料，首次循环效率降低主要是由于锂离子脱嵌会带走部分氧，导致材料内部产生氧缺陷，进而导致结构的变化（Naoaki Yabuuchi et al，J. AM. CHEM. SOC. 2011,133, 4404–4419）；同时大量锂离子脱嵌还会导致材料表面结构的变化，这使得脱嵌的锂离子无法重新回到材料内部。铈元素是地壳中含量最多的稀土元素，其氧化物二氧化铈具有非常好的氧化还原性能，在能源化工领域具有重要的应用。但常规的二氧化铈导电性不高，不过当其达到纳米级别后，其电导率提高了接近四个数量级。如果再对纳米二氧化铈进行掺杂则可以进一步提高其导电性，同时也可以提高其氧化还原性（Jun Ke et al, J. AM.CHEM. SOC. 2013, 135, 15191–15200）。常规的二氧化铈由于暴露比较稳定的{111}晶面，而纳米棒则暴露较为活泼的{110}和{100}晶面，因此控制形貌可以进一步提高材料的氧化还原性能（Xianwen Liu et al, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 3140–3141）。同时，由于{100}晶面结构为Ce-O的层状结构，因此有利于Li的传导。采用氨水和硝酸铈的盐溶液反应可以非常快速的制备CeO₂的纳米棒（Zhaoxia Zhang et al，Micro & Nano Letters,2012, 7, 770–772）。文献中报道镧系氧化物具有本征疏水性（Gisele Azimi et al,Nature Materials. 12, 315-320），但是纳米二氧化铈由于表面存在大量羟基，所以表现出一定的亲水性。通过惰性气氛煅烧可以将表面羟基去除从而可以使材料的疏水性增加。

发明内容

为了解决上述背景技术中提出的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，提高材料的首次循环效率和循环性，并抑制材料的吸水性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：