[发明专利]一种正极活性材料的制备方法、正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料的制备方法和通过该方法制备得到的正极活 性材料。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快 速充放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，因而成为世界各 国科学家努力研究的重要方向。近年来，随着消费电子、电动交通工具、储备 电源、便携式医疗电子设备、工业控制、航空航天等领域的飞速发展，迫切需 要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。

用于锂离子电池的正极材料LiNiO₂、LiCoO₂和LiMn₂O₂由于各自的容量和 价格优势被大量应用，但随着研究的深入发现这些正极材料也存在着很大的问 题。LiCoO₂的循环性能优于LiMn₂O₂和LiNiO₂，虽然其循环性能比较优越，但 是仍会发生容量的衰减，其在3.5V-4.35V之间会产生严重的应变，另外由于钴 昂贵的价格导致其成本较高。LiMn₂O₂在放电过程中由于Mn的溶解和 Jahn-Teller效应，导致其容量衰减，循环性能变差等诸多问题。高镍材料LiNiO₂由于合成生成的Ni²⁺极化较小，易形成高对称性的无序盐结构，因此有一半Ni²⁺分布在Li⁺层，这部分Ni²⁺阻碍Li⁺的扩散。当Li⁺脱嵌后，锂层的Ni²⁺氧化成半 径更小的Ni³⁺或Ni⁴⁺，放电时这些高价态的镍不能被还原，阻止了Li⁺的嵌入， 当充电深度达到一定程度时，层间距会突然紧缩，结构坍塌，导致循环稳定性 变差。又由于Ni⁴⁺不稳定且与电解液发生氧化反应，放出热量和释放氧气，导 致热稳定性能变差。另外LiNiO₂在脱锂过程中易发生相变，从最初的六方相(H1) 转变为单斜相(M)，然后从单斜相(M)转变为另一种六方相(H2)，再从六 方相(H2)转变为第三种六方相(H3)，尤其是后两相的转变，会产生比较严 重的破坏作用，并伴随着氧气的释放，导致安全问题，严重制约了其性能的发 挥和使用寿命。

针对上述单一元素的正极材料出现的问题，二元复合材料和三元复合材料 相继出现，在一定程度上改善了材料的稳定性，提高了材料的循环稳定性。随 着动力电池近几年的发展，对电池的循环性能和安全性能有了更高的要求，在 循环和安全性能兼顾的条件下，提高正极材料的能量密度是目前锂离子电池的 发展趋势，正极材料在高能量密度方面研究较多的是高镍材料LiNi_xCo_yAl_zO₂和 LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x≥0.8。高镍材料LiNi_xCo_yAl_zO₂有较好的循环稳定性，但 是材料高温产气较严重，热稳定性较差；高镍材料LiNi_xCo_yMn_zO₂相对于 LiNi_xCo_yAl_zO₂来说热稳定性较好，但循环稳定性较差。

为克服上述问题，现有技术中提出了包括镍、钴、锰和铝的三元复合正极 活性材料。目前，对于正极活性材料，常用的合成方法包括高温固相法、溶胶- 凝胶法、喷雾干燥法、液相共沉淀法等。

其中，高温固相法是将固体原材料按化学计量比混合均匀后再高温下热处 理的一种方法，固相法合成材料具有设备要求不高，过程简单，易于控制，成 本低，产量大等特点。但由于固相法混合的原料颗粒比较粗大且形貌不规整， 原子在固相中扩散过程速度较慢，对反应不利，成为反应速度的决定步骤，所 以固相法需要在较高温度下长时间锻烧才能得到所需材料，得到的材料结晶性 能较差。