[发明专利]一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法在审
申请号: | 201610109725.3 | 申请日: | 2016-02-27 |
公开(公告)号: | CN105601928A | 公开(公告)日: | 2016-05-25 |
发明(设计)人: | 张立群;储俊峰;于丽;李冈效 | 申请(专利权)人: | 北京化工大学 |
主分类号: | C08G77/20 | 分类号: | C08G77/20;C08G77/392 |
代理公司: | 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 | 代理人: | 刘萍 |
地址: | 100029 *** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 亲水性 巯基 改性 硅橡胶 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法,属于高分子化合 物的制备领域。
背景技术
硅橡胶是一类以Si-O-Si为主链的高分子,属于非石油基化合物领域, 具有优异的耐高低温、耐候性、耐臭氧、介电性、无毒以及生理惰性等性能, 在航空航天、汽车机械、电子电气及生物医疗等诸多领域有着广泛的应用, 是国民经济中不可缺少的一类高分子材料。
硅橡胶在生物医用材料领域可以作为印模材料、全口义齿修复材料、注 入式硅橡胶充填假体、鼻假体、气囊状硅橡胶肺假体、胃管、头颈部血管标 本灌注材料等使用。但是由于目前常用的硅橡胶(如甲基乙烯基硅橡胶 110-2,乙烯基含量0.15%),其主链都是Si-O-Si为主链,侧链都是甲基, 具有高度规整度,导致硅橡胶制品低极性、亲水性差、生物相容性差、抗凝 血性差、不易细胞贴附和生长。这一难题很大程度抑制了硅橡胶相关制品在 生物医用材料领域的应用。目前硅橡胶的亲水性改善主要通过等离子体辐 射、表面接枝改性、表面涂层改性等方法在硅橡胶制品表面引入亲水基团。 本发明考虑从分子链结构设计上考虑,在硅橡胶主链上引入极性基团,破坏 主链的规整性破坏低温结晶、提高玻璃化转变温度(Tg)、提高硅橡胶制品 的力学性能、提高制品的亲水性、改善生物相容性。
发明内容
本发明提出一种亲水性硅橡胶及其制备方法,采用巯基酸类、巯基酯类 接枝到硅橡胶侧链上,所述的亲水性硅橡胶的结构如下所示:
R为烷基。
制备方法如下:
(1)以重量份计,取八甲基环四硅氧烷(D4)50~95份,四甲基四乙烯 基环四硅氧烷(V4)5~50份,催化剂0.01~1份,封端剂0.05~0.2份。
(2)聚合前将八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷 (V4)和封端剂在30~70℃,1~30kPa条件下脱水1~3h,然后通入氮气,加 入催化剂并升温到100~130℃,常压下反应0.5~3h。
(3)反应结束后,升温至160~200℃,在真空状态下脱除产物中的小分 子,时间为1~3h,然后冷却到室温,得到甲基乙烯基硅橡胶。
(4)将步骤(2)中得到的甲基乙烯基硅橡胶溶于有机溶剂中,然后将 巯基试剂、光引发剂加入到甲基乙烯基硅橡胶溶液中在紫外辐射下进行巯基 改性,反应时间为0.5~2h,反应温度为20~40℃。
(5)反应结束后,采用甲醇将步骤(4)制备的巯基改性硅橡胶絮凝出 来,经洗涤干燥得到巯基改性硅橡胶。
所述催化剂为氢氧化钾,氢氧化锂,四甲基氢氧化铵,或者硅醇盐。
所述封端剂为六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。
步骤(4)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷。
步骤(4)所述甲基乙烯基硅橡胶溶液浓度为10~100g/L。
步骤(4)所述巯基试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇酸等巯基酸 类、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸异辛酯等巯基 酯类。巯基试剂与甲基乙烯基硅橡胶溶液中双键含量的物质的量比为1~5。
步骤(4)所述的光引发剂为安息香二甲醚(DMPA)、邻苯甲酰苯甲酸 甲酯(OMBB)、(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发 剂369)等紫外光引发剂。光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.01~0.2。
本发明通过控制反应条件和物料配比,可以制备一系列含有羧基、酯基 的硅橡胶。制备的巯基改性硅橡胶具有较高的分子量,其数均分子量在20 万以上。在硅橡胶侧链上引入羧基和酯基,可以抑制硅橡胶的结晶,改善硅 橡胶的低温使用性能,同时巯基改性硅橡胶的玻璃化温度(Tg)有了显著提 高。羧基和酯基的引入可以很好改善硅橡胶表面的亲水性。此外,可以通过 调节甲基乙烯基硅橡胶中双键的含量来控制硅橡胶分子链上羧基或酯基的 摩尔分数。
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