[发明专利]一种连续生产羟基乙腈的催化剂和管道式反应器

说明书

本发明涉及一种利用甲醛与氢氰酸在管道式反应器中连续催化合成羟基乙腈的方法，其中管道式反应器由316L不锈钢材质制成。原料甲醛与催化剂【30％(质量浓度)氰化钠或氢氧化钠水溶液】预先在混合器中混合以后，先进入反应器入口的喷嘴雾化区域，与来自于氢氰酸总管的氢氰酸气体接触、吸收和反应，吸收后的料液进入管式反应器中继续反应，其中喷雾吸收区域温度宜控制在15～18℃；管式反应器温度宜控制在18～20℃，反应热分别由夹套冷冻盐水和冷却浴的冷却水移出，物料在反应器中的总停留时间约2h，得到的羟基乙腈为近无色透明液体，含量52.0％(质量浓度)，甲醛含量低于0.05％(质量浓度)，氰根离子浓度低于0.05％(质量浓度)。附图是管式反应器生产羟基乙腈装置及工艺流程的简图，其中说明如下：1—甲醛泵；2,4,9,10,12—阀门；3‑甲醛与催化剂混合器；5‑喷嘴；6—反应器中喷雾吸收区；7—氢氰酸进料管；8—管式反应器；11—料液循环泵；13—羟基乙腈产品贮槽。

技术领域

在本发明属于氢氰酸深加工的应用领域，具体涉及一种利用氢氰酸（丙烯腈装置副产、天然气氨裂解、轻油氨裂解生产的氢氰酸，或者是其他来源的氢氰酸）和甲醛反应制造羟基乙腈的方法。

背景技术

羟基乙腈，又称乙醇腈，作为氢氰酸的深加工产品，现已成为大吨位量产的有机化工原料之一。氢氰酸因其沸点低，剧毒，常压下25.7℃，易汽化，使用中受到极大的限制。羟基乙腈由氢氰酸与甲醛的经加成反应后产物，通常为50%（质量浓度）水溶液，虽也剧毒，相对而言使用方便，安全可靠。羟基乙腈现已广泛应用于医药、电镀、选矿、农药、表面活性剂等行业，可作为生产甘氨酸、亚氨基二乙酸（草甘膦的中间体）、丙二腈、靛蓝染料、聚乙醇酸、海因、乙二胺四乙酸钠（EDTA）等的中间体。

文献报道的羟基乙腈的制备方法主要有：

①丙烯腈在以钒氧化物为催化剂和水蒸气共同作用下氧化制得，如美国专利US4634789（1987年）公开了这一方法，但该方法也同时生成羟基乙酰胺，反应的转化率和目标产物的选择性均不是太高，产物分离较为困难。

②以氢氰酸和甲醛为原料，在催化剂作用下经加成反应制取羟基乙腈，如美国专利US2890238（1959年）、US2175805（1939年）分别报道了采用甲醛（或多聚甲醛、三聚甲醛）与工业氢氰酸在冷却和0~10℃条件下于密闭反应器中合成羟基乙腈的方法，合成产物可在压力1.5~1.6kPa、温度125~92℃下蒸馏得到无色的纯羟基乙腈产品，该产物需使用磷酸或硫酸作为稳定剂进行储存。文献【孙芳等，辽宁化工，2003，32（5）：207-208】报道了日本三菱化成工业公司将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料，通过液相反应连续化生产羟基乙腈，滴加进料时间为3h，收率可达到99.8%，产品经过甲苯共沸蒸馏，得到纯度99.5%（质量浓度）的最终产品。该方法的优点是生产成本低，产品质量稳定；缺点是氢氰酸易挥发，生产过程安全性要求高，设备检修存在一定的困难。中国专利CN200610048135.0（2006年）公开了以丙烯腈副产的氢氰酸与甲醛在催化剂，如催化剂亚硫酸钠等作用下，以摩尔比氢氰酸:甲醛:催化剂=1:（1.0~1.5）:（0.001~0.015）、温度0~40℃、间歇反应1~6h，可得含量≧50%（质量浓度）的羟基乙腈水溶液产品，其中产品中游离甲醛和氢氰酸含量均小于0.05%（质量浓度）。文献【刘兰，川化，2010，(3)：37-40】发表了带反应液循环的降膜吸收器连续生产羟基乙腈的在线控制方法，工艺的特点在于以双反应釜轮流切换的方式实现连续生产，操作时单釜仅以35~37%（质量浓度）甲醛水溶液作为初始吸收液，直至甲醛反应趋于完全，单釜的总反应时间约4.5~5h。