[发明专利]一种高品质四氧化三锰的制备方法与制备的产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种高品质四氧化三锰的制备方法与制备的产品，尤其涉及一种低硒、低铁、痕铬高品质四氧化三锰的制备方法与制备的四氧化三锰产品及四氧化三锰产品合成的锰酸锂材料。

背景技术

四氧化三锰是一种黑色四方结晶，别名辉锰、黑锰矿、活性氧化锰，经灼烧成结晶，属于尖晶石类，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上，氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。当前高品质四氧化三锰的生产工艺主要有以下几种方法：

(1)硫酸锰溶液氧化法，将采用锰矿湿法浸出获得的硫酸锰溶液，通过除杂净化、加铵盐碱化、过滤、采用空气或氧气氧化、洗涤得到四氧化三锰晶体，将四氧化三锰晶体烘干、冷却、装袋得产品。虽然该法工艺成熟，但由于硫酸锰溶液净化除杂，特别是去除钾钠钙镁杂质离子尚存在技术难点，因此，采用该法很难制得高纯级别的四氧化三锰。

(2)硫酸锰煅烧法：将硫酸锰晶体加热煅烧，直接生成四氧化三锰，经洗涤烘干得产品。该法的关键在于要获得高纯四氧化三锰，首先必须保证硫酸锰晶体的纯度，因为，硫酸锰晶体高温分解后，杂质会继续存留在四氧化三锰中，并具有富集增大的问题。

(3)电解金属锰粉悬浮液氧化法：以电解金属锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成锰粉悬浮液，再利用空气或氧气做氧化剂，在一定温度和添加铵盐的条件下，制备四氧化三锰。我国是Mn3O4主要生产国，生产工艺普遍采用电解金属锰湿法氧化法，其基本工艺流程为：电解金属锰片→制粉(干法、湿法)→氧化→洗涤→干燥→成品。这种制备方法具有工艺简单、操作方便、单位产量大、锰回收率高和污染小等优点，被大多数生产厂家采用。虽然该法工艺成熟、简单、投资少，但其突出的缺点多年未得到解决：1)技术含量低，生产成本高，利润很低；2)各种杂质含量普遍偏高，只能生产出普通级别的产品；3)比表面积较小，一般为5m²/g-10m²/g，国外客户一般要求在10m²/g以上；4)含杂质硒(Se)较高。

我国电解锰生产过程中绝大部分厂家使用了添加剂SeO₂，因而国产电解锰普遍含有0.05-0.1％的Se，相应地,国产四氧化三锰通常含有较高杂质Se。为生产低Se的四氧化三锰，目前的做法是，选用低Se电解锰，但选用低Se锰片一方面价格高，另一方面低Se锰片厚而致密，难以破碎，加工成本居高不下。当然也可考虑采用其他无Se原料如MnSO4等，但由于硅、钙、镁等其他杂质难以净化，生产工艺流程偏长，废物难以处理且排放量又大，其工业化尚需完善。因此，如何用含Se锰片制备出低Se的Mn3O4成了很有实际意义的课题。

对比文件1：CN103178256A公开了一种锂锰电池用四氧化三锰的制备方法，是将低S的电解金属锰片用热水除Na、Mg后，用立磨将电解金属锰片磨至-200μm大于95％的锰浆，投入反应釜中搅拌，同时通入空气氧化，并缓慢注入氨水，反应15-25小时得到平均粒径为3-10μm四氧化三锰锰浆。再将四氧化三锰锰浆投入另一反应釜中进行二次反应，反应釜中加入抗坏血酸和甲醛，搅拌，反应温度控制在50℃-70℃，反应时间为四小时，将得到的四氧化三锰锰浆洗涤，干燥后，得到平均粒径为15～20μm，振实比重大的四氧化三锰。

对比文件2：CN104803419A公开了一种四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：(1)原料预处理；(2)制浆；(3)酸浸：向矿浆中加入98％浓硫酸反应40～60min后过滤，矿浆与浓硫酸的重量比为3～4.5:1；(4)除杂；(5)电解；(6)钝化；(7)清洗；(8)烘干及剥离；(10)浓缩、洗涤、离心、脱水、干燥得四氧化三锰粉粒。本发明用低品位碳酸锰矿生产电解金属锰粉，再用电解金属锰粉制备四氧化三锰，得到的四氧化三锰比表面积为15～20m2/g，松装密度为0.6～0.8g/cm3，四氧化三锰的质量分数大于等于71％。

对比文件3：CN103121723A公开了一种低钙镁高纯四氧化三锰的制备方法，是将电解金属锰片用立式磨机湿法磨至95％可通过-45μm的锰浆，在反应釜中通入空气氧化，搅拌，注入氨水做催化剂，反应得到四氧化三锰。