[发明专利]一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用

说明书

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用。

背景技术

石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)是指尺寸小于100nm且厚度小于10层的石墨烯薄层，是新型的荧光纳米碳材料。与传统半导体量子点和有机染料等荧光材料相比，石墨烯量子点具有良好的生物相容性、水溶性、光稳定性和发光性能可调等优势。此外，石墨烯量子点特有的石墨烯结构使其具有大的比表面积、且可以通过π-π共轭键与其他物质连接或复合。这些性能使石墨烯量子点在材料、环境、生命科学等众多领域有着潜在的应用前景。然而，目前所合成出的石墨烯量子点存在着荧光量子产率不高、活性位点相对较少、选择性较差等问题，这严重限制了石墨烯量子点的广泛应用。

近年来，研究者发现将石墨烯量子点经化学掺杂异原子后，石墨烯量子点共轭平面的电荷密度和带宽能隙可得到有效调节，从而改变电子的流动密度和跃迁方式，进而实现对荧光量子产率、光学性质、反应活性、催化性能等的调节，进而拓展石墨烯量子点的应用。

异原子掺杂型石墨烯量子点的合成方法可分为自上而下法和自下而上法。其中自上而下法是通过化学手段将大块状的异原子掺杂石墨烯基材料(碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯氧化物、石墨烯)切割成异原子掺杂的石墨烯量子点。自下而上法则是以含有相关异原子的小分子或碳水化合物为原料，经自组装、聚合、脱水、碳化等过程制得异原子掺杂的石墨烯量子点。自下而上法因原料来源较广、操作简单、易于批量生产、产物水溶性好等特点而被广泛采用。目前对石墨烯量子点的掺杂有B、N、S等单种或多种异原子掺杂的方式。

公布号为CN 104812697 A的专利文献公开了一种氮和硫共掺杂石墨烯量子点的简单方法，该方法包括加热高压釜中的碳源和含氮硫元素化合物的混合物，该含氮硫化合物可包括L-半胱氨酸、硫脲、巯基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一种，该碳源可包括柠檬酸和苹果酸中的至少一种。由于掺杂的氮原子和硫原子的协同效应，所得的氮硫共掺石墨烯量子点(N,S-GQDs)具有高达73％的荧光量子产率(相当于强的蓝色荧光)。该制备方法使用常见的源材料，成本低，产率高，并且为一步式工艺，因此，对大规模生产具有重要意义，有利于石墨烯量子点的推广应用。

在自下而上法合成掺杂型石墨烯量子点中，碳源的选择十分关键。目前最多用的碳源为柠檬酸，尽管所得石墨烯量子点由于大量羧基的存在，而具有较好的水溶性。但所得石墨烯量子点粒径分布宽，单晶性差，荧光发射通常具有激发波长依赖性，即激发波长变化时荧光发射也会发生变化。

发明内容

针对现有技术不足，本发明通过简单的一步水热反应制得一种新的硫掺杂石墨烯量子点，该物质具有激发波长不依赖的荧光发射，对铅离子具有明显的选择性识别能力。

本发明提供了一种硫掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：将碳源化合物和硫源化合物溶于水，在碱性条件下进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，所述碳源化合物为1,3,6-三硝基芘，硫源化合物为可溶性硫化盐。

本发明利用1,3,6-三硝基芘作为碳源，该化合物具有类似石墨烯的母核结构，硝基具有强的亲电性，可以与富电子的基团发生加成反应。可溶性硫化盐中的硫离子和碱性溶液中的氢氧根离子具有加成性，可在水热反应中加成到芘环上的硝基位点，实现硫原子掺杂型石墨烯量子点的合成。

本发明提供的技术方案制备得到的反应产物经X射线光电子能谱图-S2p高分辨谱分析，S元素主要由中心位置为169eV的峰组成，对应-C-S(O)₂-C-砜桥键。这一结果证明了硫掺杂石墨烯量子点的有效合成。

S原子的电负性(2.58)与C原子(2.55)相近，但是S原子的半径比C原子的大，且S与部分重金属存在特殊的相互作用，因此硫原子掺杂石墨烯量子点有望对重金属离子产生特殊的选择性。

作为优选，所述可溶性硫化盐为硫化钠。考虑到硫化钠较为廉价，市场上易得到，且性质较稳定。

为实现对石墨烯量子点的硫原子掺杂和对重金属离子的选择性，水热反应的介质为1,3,6-三硝基芘及含有硫离子和氢氧根离子的混合溶液。硫离子浓度会影响所有石墨烯量子点中的S含量，可溶性硫化盐(硫化钠)过量有利于产物的硫掺杂。