[发明专利]一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置。

背景技术

锂离子电池主要由外壳、正极材料、负极材料、电解液和隔膜等组成。其中，电解液是锂离子电池的关键材料，被称为锂离子电池的“血液”。电解液主要成分为锂盐电解质及有机溶剂，在各种类型的电解质中，六氟磷酸锂(LiPF₆)是目前锂离子电池中最常用的电解质，综合性能优良。

目前，六氟磷酸锂工业化生产最广泛使用的方法为氢氟酸溶剂法，即五氟化磷和溶解在无水氢氟酸液体中的氟化锂反应得到六氟磷酸锂溶液，六氟磷酸锂再从氢氟酸溶液中结晶析出，经过滤、干燥制得成品。

采用氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂时，结晶过程是控制产品质量的关键步骤。专利CN102009972B公开的六氟磷酸锂的制备方法中，其是将六氟磷酸锂溶液送至晶析槽中，在温度-70℃～-80℃下，六氟磷酸锂析出，过滤，在50℃～70℃下进行一级干燥得到粗品；粗品经粉碎后在120℃～130℃下进行二级干燥得到成品，干燥过程中需用氮气来置换残留的氟化氢气体。该方法为静态析晶，晶析时间一般需要48小时左右，且析晶后的产品容易结成大块整体，从晶析槽中剥离及后续的破碎困难，不仅难以得到粒度均匀的产品，且容易引入杂质。

CN104555959A公开的快速制备六氟磷酸锂的方法中，结晶过程是将六氟磷酸锂溶液通过搅拌晶析得到产品，搅拌速度为50～100r/min；该方法将晶析时间缩短为20h左右，得到的产品粒径为100～400目。采用搅拌析晶的方式，虽可避免形成大的结块，但仍不可避免形成大的晶体颗粒，溶剂HF与LiPF₆形成的LiPF₆·HF复合物会被包覆在LiPF₆晶体中，在后续的加热干燥过程中难以除尽，降低了产品纯度；另外，其结晶周期较长，产品收率低，生产成本高，成产周期长。

发明内容

本发明的目的是提供一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法，从而解决现有技术中，六氟磷酸锂的结晶颗粒生长不均匀，析晶时间长的问题。

本发明的第二个目的是提供一种动态结晶制备六氟磷酸锂的装置。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：

1)超声波诱导成核：将六氟磷酸锂溶液在超声波作用下于2～3h内降温至-10℃～-15℃，得到结晶液A；

2)搅拌结晶：将步骤1)所得结晶液A在搅拌下以2℃/h～3℃/h的降温速率进行结晶，得到六氟磷酸锂悬浮液；过滤，干燥，即得。

本发明提供的动态结晶制备六氟磷酸锂的方法，从氢氟酸溶剂法工业生产得到的六氟磷酸锂溶液的性质出发，在结晶初期，六氟磷酸锂溶液处于过饱和的介稳区，采用超声波诱导成核，在一定温度和超声波的诱导作用下，六氟磷酸锂均匀成核，该过程可避免结晶初期因六氟磷酸锂溶液的浓度过大导致结晶速度难以控制，过快形成较大晶体而将母液等杂质包裹在晶体中；搅拌结晶阶段，六氟磷酸锂溶液的浓度已发生变化，在搅拌下以一定的降温速率实现梯度降温结晶，削弱了工业放大效应带来的传质传热不稳定因素，可以使六氟磷酸锂以稳定的速度在晶核上生长，直接得到粒径均匀的颗粒，省去了传统结晶方式需经多次干燥、过筛和粉碎的步骤，所得产品纯度高达99.99％，粒度为40～120目，可直接作为高品质成品出售。

步骤1)中，六氟磷酸锂溶液的初始温度为10℃～20℃。超声波的功率为200～400W，频率为20～40KHz。优选的，超声波的频率为30～35KHz。

步骤2)中，搅拌的速度为70～100r/min。优选的，干燥过程在搅拌条件下进行；搅拌的速度为1～5r/min，干燥的温度为60～100℃。采用该种方式，过滤、干燥过程同步进行，整个过程仅需5～8h；且高温不超过100℃，不仅降低生产能耗，而且保证了生产安全。

步骤2)中，搅拌结晶的用时为3～11h。该方法整个结晶过程的时间仅为6～13h，且结晶过程不易挂壁，不仅提高了结晶速率，同时也缩短了生产周期。

步骤1)中，六氟磷酸锂溶液的制备可采用现有技术。优选的，六氟磷酸锂溶液是由包括以下步骤的方法制备的：

a)在30℃～80℃、0.18MPa～0.23MPa下，将过量氟化氢液体和五氯化磷混合进行反应，得到五氟化磷和氯化氢的混合气体；