[发明专利]一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明是有关于一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由15wt％～85wt％固体酸材料和15wt％～85wt％粘结剂材料组成；所述固体酸材料是经过改性处理后的ZSM‑5分子筛、ZSM‑35分子筛、MCM‑22分子筛、Y型分子筛、氢型β分子筛、γ‑氧化铝的一种或多种混合；所述粘结剂材料是由氧化铝、无定形硅酸铝、磷酸铝，磷酸二氢铝、磷酸氢铝、粘土的一种或多种混合。该制备方法是按照比例称取固体酸材料与粘结剂材料混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，干燥，焙烧，然后再破碎，再将上述催化剂研磨。本发明提供的技术方案具有反应条件温和，产物与催化剂容易分离，而且可以实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的优异调和组分。

技术领域

本发明涉及一种通过新型催化剂体系制备链状烷撑二醇醚的方法，特别是涉及一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烷撑二醇醚长时间以来被用作极性惰性溶剂。随着煤制乙二醇技术的突破，烷撑二醇醚的用途也得到新的发展和应用。随着世界经济的发展,石油作为世界各国经济发展的重要战略能源,需求越来越大,而供应却越来越紧张。由于对石油的过分依赖和石油资源的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机。另一方面,经济的繁荣带动了机动车工业的快速发展,城市机动车保有量在不断增加,汽车尾气已成为重大污染源,加剧了全球性的大气污染。因而,寻找一种汽油、柴油机清洁替代燃料,对于解决石油危机和机动车尾气污染这两大世界性难题有重要意义。乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等常温下为液态,能与现用常规燃料系统构造相匹配,研究表明,这些液态醚类物质用作汽油、柴油机燃料具有很高的发火性能,并且与汽油、柴油理化性质相近,特别是辛烷值和十六烷值很高，减少汽油发动机和柴油发动机的固体颗粒排放，减少烃类排放性能优越,是较理想的汽油和柴油机含氧燃料。

烷撑二醇醚包含：烷撑二醇单醚和烷撑二醇二醚。这里烷撑二醇单醚可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。

这里烷撑二醇二醚也可以是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。

传统的烷撑二醇醚合成方法有醇钠法(又叫单醚法)。该过程是以一定量的环氧乙烷(来自乙烯)为起始原料，在催化剂作用下，与甲醇进行乙氧基化反应，制得聚乙二醇单甲醚(MMPE)中间品，此中间品在催化剂作用下，再与金属钠反应制得聚乙二醇单甲醚钠，然后与氯甲烷进行甲基化反应而制得聚乙二醇二甲醚。目前Williamson合成法是工业生产DME的主要方法。

中国专利101263101A提供通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来制备烷撑二醇醚的方法，其中路易斯酸是1重量份HBF3和/或BF3和0.1至10重量份H2S04、HN03和/或H3P04的混合物。

在该发明的方法中，将线性或环状醚、环氧烷和所需路易斯酸以液体形式(如果需要，在压力下)计量加入反应器。该反应在0至30巴(高于标准压力)的压力，优选在8至20巴的压力下，和在0℃至200℃，优选20℃至100℃的温度下进行。在反应物转化后，借助卸压容器使包含形成的产物的反应混合物达到标准压力，然后进行后处理。

但该法的缺点是各种不同的聚DME有很宽的分子量分布，这些聚DME的分离复杂。缩甲醛的氢化在高压下进行，设备投资高，因此不适合于较低的生产量。同时由于需要使用到含氟、含硫酸或磷酸催化剂，造成环境污染，对人体伤害以及废酸分离、处理回收等问题。