[发明专利]一种生物甲烷光催化活化制备高碳烃的方法

说明书

一种生物甲烷光催化活化制备高碳烃的反应装置，包括生物甲烷脱除CO₂系统、气泵、预热器、多级并联光催化活化反应器，未转化的甲烷混合气循环套用；光催化活化反应生成的氢气通过钯透氢膜分离器渗透、经过氢气真空泵回收利用，不能渗透的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丁烷，经过冷凝冷却器、气体分离器回收高碳烃，未冷凝气体与甲烷合并返回反应体系；本发明可回收副产氢气，由于采用多级并联光催化活化诱导反应，提高了甲烷的停留时间和转化率、促进了反应体系中乙烷、乙烯、丙烷和丁烷的生成，这些链烷烃作为甲烷的助反应剂及光自由基链的引发剂而循环套用，促使甲烷转化为高碳烃C₄⁺的反应温度显著降低、节约了能源、降低了高碳烃的生产成本。

技术领域

本发明涉及一种生物甲烷多级并联光催化活化反应器体系制备高碳烃C₄⁺的方法，属于化工技术领域。

背景技术

由于可再生资源的取之不尽用之不竭，生物甲烷(即沼气)和天然气的丰富储量，已经引起人们的广泛关注，将其作为高碳烃的有效原料来源。充分利用该资源是减少温室气体排放的需要，也是新时代的需要，清洁技术和可再生能源终将取代化石燃料，人们正在努力利用生物甲烷和天然气生产氢气和烃类。但是生物甲烷和天然气的开发利用，受到较高的运输成本的制约，这些高成本可以通过将甲烷转变成高碳烃来降低。

以下反应显示甲烷转化过程可能的路线:

CH₄→C+2H₂； (1)

6CH₄→C₆H₆+9H₂； (2)

2CH₄→C₂H₄+2H₂； (3)

甲烷也可以通过直接或间接方法转化为高碳烃，间接方法包括生产合成气(CO+H₂),主要通过蒸汽重整、干重整、或部分氧化、接着F-T工艺将合成气转化为高碳烃，直接转化生物甲烷和天然气为高碳烃方法，优于间接工艺，它消除了产生合成气的中间步骤，然而由于甲烷具有较稳定的构型(C-H键在25℃时的键能是416kJ/mol)，甲烷转变成高碳烃在热力学上是不利的，需要1200℃以上的温度，才能获得工业应用的转化。在甲烷氧化耦合生产乙烷和乙烯及某些高碳烃已经开展了许多工作，但是氧化耦合由于有氧气存在，工业危险性较大；然而尽管如此，在催化剂存在下，未见甲烷单程转化率超过25％的报道。近期甲烷转化为高碳烃，尤其在无氧条件下芳构化，获得持续关注，从热力学上更倾向于甲烷转变成芳烃，而不是烯烃，如甲烷脱氢芳构化生产苯和氢气，在固定床反应器，铜催化剂和沸石载体HZSM-5(Mo/HZSM-5),这可能由于活性中心位于沸石的孔和隧道中，特别是天然的孔的形状和大小，在反应中生成产物的性质是由孔的性质所决定的，由于它的二位孔的结构及孔径接近于苯分子的动力学直径，HZSM-5，作为甲烷芳构化的载体，有效地确保了产物的生成。

事实上，高温(大于873K)是必要的，以便获得合理的转化率，但这使得现有工艺不经济，即在催化剂稳定性方面较脆弱，导致结焦的生成和铜的损失。从文献报道可以看出，当催化剂为Zr-Mo/HZSM-5时，焙烧温度从923K下降至773K时，乙烯的选择性从5.8％增加至12.7％，苯的选择性从90.9％下降至80.8％。

此外采用纳秒激光器可以将甲烷转化为重质烃，产生1摩尔乙炔消耗的能量是5.8MJ,3.1MJ和69.0MJ,其波长分别是355nm,532nm和248nm。甲烷无氧耦合生成C₂烃的条件为475-555K,通过UV活化且通过Pd膜移除H₂可以增加甲烷转化率。