[发明专利]一种纯净单相三元碳化物Co3W3C的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于硬质合金材料制备领域，具体涉及一种Co、W、C三元碳化物Co₃W₃C的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高功率密度和较低的工作温度而被认为是汽车和便携式电子设备理想电源。阴极催化剂是PEMFC中的关键材料之一，想要让PEMFC取得商品化的发展，需要具有高效率的阴极催化剂。目前PEMFC的阴极催化剂常采用Pd/C，但其催化活性和稳定性仍需改善。近年来，一些学者针对金属碳化物对Pd/C催化性能的影响进行了研究，发现在Pd/C中添加Co₃W₃C能显著提高阴极催化剂在酸性介质中的催化活性及稳定性(如:显著降低还原过程中的过电位；显著提高单位质量的电流密度等)。此外，还可以将Co₃W₃C/C单独作为阴极催化剂使用。可见，Co₃W₃C在PEMFC领域具有广阔的应用前景。

Co₃W₃C在PEMFC中的应用，可通过以下两种途径实现：第一，制备单相的Co₃W₃C，实现其任意比例的添加或与石墨以任意比例混合；第二，制备Co₃W₃C/C两相混合物。目前Co₃W₃C单相的制备方法未见报道。Co₃W₃C/C常采用湿法冶金的方法制备：首先将一定量的偏钨酸铵水合物((NH4)6H2W12O40)和亚硝酸钴钠(Na3Co(NO2)6)配成溶液进行混合，再向其中加入D314大孔丙烯酸阴离子交换树脂，待溶液中的W和Co离子成功吸附后，再将所得到的含有W和Co离子的树脂在1400℃下烧结2h(氩气保护)，最后将烧结所得到的块体材料进行机械球磨，最终得到含有Co₃W₃C和C的粉末。该方法存在以下不足：(1)树脂在制备过程中有两个作用，一是吸附溶液中的W和Co离子；二是为Co₃W₃C的合成提供碳源。Co₃W₃C的制备本身对碳含量要求严格，既要保证所提供的树脂将溶液中的W和Co离子完全吸附，又要使树脂中具有适当的碳含量以供给Co和W元素形成Co₃W₃C，其各元素成分难以控制。(2)要使高温条件下形成Co₃W₃C后还有一定的碳含量富余，而不使Co₃W₃C与C反应生成更高碳含量的碳化物，如W₂C、WC等，其制备工艺难以控制。(3)难以控制Co₃W₃C和C的相对含量。综上所述，目前制备PEMFC中的阴极催化剂Co₃W₃C/C支撑材料，存在制备过程繁琐、成分及工艺难以控制等问题，难以实现产业化。

发明内容：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种物相纯净的三元碳化物Co₃W₃C粉末及块体材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)以钴粉(粒度0.8～1.2um)、钨粉(粒度0.6～1.2um)、碳粉(粒度0.4～0.8um)为原料 进行配比，其中钴粉和钨粉按照Co₃W₃C的摩尔比进行配比，而碳含量为总粉末的1.81wt％～1.92wt％；

(2)将步骤(1)所述原料按比例配制成W-Co-C混合粉，与硬质合金球、无水乙醇一起加入硬质合金球磨罐中。硬质合金球与W-Co-C混合粉的重量比为(2～4)：1，球磨时间为20～30小时，球磨转速为80～120r/min；其中，硬质合金球包含3种，直径分别为2～4mm、5～8mm、9～12mm，球磨过程每2～4h停一次，停止时间为15～30min；