[发明专利]一种可实现海水中H2、CH4等气体原位测试的水下气相色谱系统及其操作方法

权利要求书

1.一种可实现海水中H₂、CH₄等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于包括海水自动进样及气体膜提取单元、多组分气体自动检测和自校正单元以及废气回收单元，其中：多组分气体自动检测和自校正单元、废气回收单元均封装于高压密封仪器舱中，海水自动进样及气体膜提取单元安装于仪器舱端盖上；

海水自动进样及气体膜提取单元由进水过滤器(1)、膜进样装置、水泵(3)、出水过滤器(4)组成，膜进样装置内设有海水样品仓(2)和气体仓(6)，海水样品仓(2)和气体仓(6)之间设置半透膜(5)，所述半透膜(5)为透气不透水的膜，通过耐压封装，可自动将海水样品仓(2)中的气体分离提取到气体仓(6)中；进水过滤器(1)通过管道连接海水样品仓(2)，海水样品仓(2)通过管道和水泵(3)连接出水过滤器(4)；

多组分气体自动检测和自校正单元包括进样模块、色谱柱和柱箱(24a)、脉冲氦离子化检测器(24b)、减压阀(15)、标气瓶(16)、气体净化器(17)和载气瓶(18)，其中：进样模块由第一电磁阀(7)、防漏阀(8)、漏水检测传感器(9)、注射泵(19)、两位六通膜阀(10)、定量环(12)和多流路选择膜阀(13)组成；气体仓(6)通过管道和防漏阀(8)连接漏水检测传感器(9)，漏水检测传感器(9)通过管道连接两位六通膜阀(10)的3口，两位六通膜阀(10)的2口通过管道连接多流路选择膜阀(13)的Ｃ口，两位六通膜阀(10)的１口通过管道连接色谱柱和柱箱(24a)，两位六通膜阀(10)的４口通过管道连接气体净化器(17)，气体净化器(17)通过管道和阀门连接载气瓶(18)；两位六通膜阀(10)依次通过第二电磁阀(11)、减压阀(15)和管道连接标气瓶(16)；多流路选择膜阀(13)的4口通过管道和减压阀(15)和管道连接标气瓶(16)；多流路选择膜阀(13)的2口通过管道连接注射泵(19)，多流路选择膜阀(13)的３口通过管道连接气体净化器(17)，多流路选择膜阀(13)的Ｐ口通过管道连接两位六通膜阀(10)，定量环(12)位于两位六通膜阀(10)上;脉冲氦离子化检测器(24b)连接第四电磁阀(14b)；

废气回收单元由废气泵(20a)、压力传感器(20b)、第一两位二通阀(21a)、第二两位二通阀(21b)、单向阀(22)和废气瓶(23)组成，压力传感器(20b)连接废气泵(20)a，废气泵(20)a的出气口分为两路，一路通过管道连接第一两位二通阀(21a)，另一路通过管道连接第二两位二通阀(21b)，第二两位二通阀(21b)通过单向阀(22)和管道连接废气瓶(23)；

第一电磁阀(7)、防漏阀(8)、漏水检测传感器(9)、两位六通膜阀(10)、第二电磁阀(11)、定量环(12)、多流路选择膜阀(13)、第三电磁阀、第四电磁阀、减压阀(15)、标气瓶(16)、气体净化器(17)、载气瓶(18)、注射泵(19)、废气泵(20a)、压力传感器(20b)、第一两位二通阀(21a)、第二两位二通阀(21b)、单向阀(22)、废气瓶(23)，色谱柱和柱箱(24a)、脉冲氦离子化检测器(24b)分别连接中央控制单元(25)。

2.根据权利要求１所述的一种可实现海水中H₂、CH₄等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于载气为高纯氦气，从载气瓶(18)流经气体气体净化器(17)后得到99.9999%的高纯氦气；标气瓶底气为高纯氦气，提供一定浓度的H₂、CH₄混合标准气体。

3.根据权利要求１所述的一种可实现海水中H₂、CH₄等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于为防止环境中的气体对膜阀造成污染，两位六通膜阀(10)和多流路选择膜阀(13)均为带自吹扫功能的膜阀，吹扫气为99.9999%的高纯氦气，驱动气则为标气瓶中的标准气体。

4.根据权利要求１所述的一种可实现海水中H₂、CH₄等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于一旦漏水检测传感器(9)检测到漏水，截止阀(8)立刻处于断开状态，防止海水泄露进入仪器舱；唤醒过程中，系统检测到压力过高，则废气泵(20a)立即工作，将废气抽出到废气瓶(23)中。

5.一种如权利要求１所述的水下气相色谱系统在电源通电后系统的操作方法，其特征在于当系统处于待机状态时，5A分子筛柱(24a)流量为50ml/min，30℃/min升温至180℃，保持2小时，降至60℃，保持不变，PDHID(24b)迅速升温到150℃，保持不变；具体工作流程包括：①唤醒、②清洗、③标定气体或者提取膜分离气体、④测试、⑤自校正、⑥待机；

①唤醒：唤醒系统，压力传感器(20b)对环境压力进行检测，当高于1.2bar时，废气泵(20a)启动工作，第一两位二通阀(21a)打开，以缓解压力对废气泵(20a)启动瞬间的冲击，随后，关闭第一两位二通阀(21a)，打开第二两位二通阀(21b)，废气通过第二两位二通阀(21b)和单向阀(22)排出，进入废气瓶(23)中，直到舱体内压力重新回到1bar，废气泵(20a)停止工作；

当系统环境压力检测正常后，第三电磁阀(14a)和第四电磁阀(14b)打开，载气瓶(18)中的氦气经气体净化器(17)净化后变为99.9999%的高纯氦气，高纯氦气分成两路：一路通过电磁阀(14a)对两位六通膜阀(10)和多流路选择膜阀(13)进行吹扫，另一路作为载气依次通过两位六通膜阀(10)的4口和1口依次进入色谱柱(24a)及PDHID检测器(24b)，并通过第四电磁阀(14b)排出到舱体中；标气瓶(16)中的标准气体分为两种：一路直接通入多流路选择膜阀(13)的4口，另一路作为驱动气驱动多流路选择膜阀(13)工作；

②清洗：对系统流路进行清洗，第一电磁阀(7)打开，多流路选择膜阀(13)切换使其C口与3口连通，载气依次通过多流路选择膜阀(13)的3口和C口、两位六通膜阀(10)的2口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的3口、气体仓(6)，最后经第一电磁阀(7)排出到舱体内，实现定量环(12)和气体仓(6)的清洗；

③标定气体或者提取膜分离气体：系统流路清洗完成后，可根据需要进入标定气体流程或者是提取膜分离气体流程；

若进入标定气体流程，多流路选择膜阀(13)切换使C口与4口连通，标准气体经标气瓶(16)出来后，依次进入多流路选择膜阀(13)的4口和C口、两位六通膜阀(10)的2口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的3口、气体仓(6)、通过电磁阀(7)排出到舱体内，使定量环中充满标准气体，然后关闭电磁阀(7)，系统进行下述的测试流程，载气带着定量环(12)中的标准气体经色谱柱(24)a分离后进入PDHID(24b)进行检测，确定H₂、CH₄等不同气体组分的出峰时间、峰高和峰面积，为后期的待测气体定量检测提供依据；

若进入膜分离提取气体流程，电磁阀(7)关闭，海水自动进样及气体膜提取单元中的水泵(3)工作，海水从进水过滤器(1)被抽进海水样品仓(2)，然后从出水过滤器(4)排出，抽水结束并平衡等待一段时间后，海水样品仓(2)水体中的气体会透过半透膜渗透进另一侧的气体仓(6)存储；随后，多流路选择膜阀(13)切换C口与2口相通，注射泵(19)对气体仓中气体进行抽取，气体从气体仓(6)依次经过两位六通膜阀(10)的3口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的2口、多流路选择膜阀(13)的C口和2口进入注射泵(19)，使定量环(12)中充满从海水中提取的气体；

④测试：上述流程结束后，系统切换为进样测试状态，打开电磁阀(11)，使标气瓶(16)中的标准气体得以驱动两位六通膜阀(10)工作，两位六通膜阀(10)立刻切换为4口和1口与定量环(12)相通，多流路选择膜阀(13)的C口与任何一口不通，载气依次流经两位六通膜阀(10)的4口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的1口，将存储在定量环(12)中的气体带入色谱柱(24a)分离后进入脉冲氦离子化检测器PDHID(24b)进行检测分析，并将检测结果显示于显示屏；

⑤自校正：系统还具有自校正功能，每检测完一定数量的样品后会根据事前的设定自动进入自校正流程；该流程发生在流路清洗结束后，通过对标准气体进行测试比对来实现自校正，具体步骤与标定气体流程一致；

⑥待机：测试流程结束后，第二电磁阀(11)、第三电磁阀(14)a和第四电磁阀(14b)断开，两位六通膜阀(10)切换为3口和2口与定量环(12)相通，打开第一电磁阀(7)，注射泵(19)复位；最后，关闭第一电磁阀(7)，系统进入待机状态，等待下一个循环。