[发明专利]一种红外激发上转换纳米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低温合成方法

说明书

技术领域：

本发明属于杂化纳米材料的制备领域，涉及一种多种稀土离子共掺杂的上转 换荧光纳米材料的制备方法，特别是一种红外激发上转换纳米材料 NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺的低温合成方法，采用较低的反应温度和简单的步骤合成了红 外激发的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺上转换球形纳米材料，其晶型为声子小的六方晶型， 尺寸分布均匀，直径约为100nm。

背景技术：

上转换材料是一类将把低能量的长波辐射转变为高能量的短波辐射的发光 材料，上世纪60年代Auzel提出了上转换概念，最初的三十几年，其研究主要 集中在玻璃氟化物上，从上世纪90年代开始，上转换纳米材料研究取得了飞速 的发展，通过双光子或多光子机制，上转换发光材料将长波的激发光转化为短波 的发射光，一般使用的是980nm的红外光作为激发光，它具有较深的光穿透深 度，对生物组织几乎没有损伤，荧光背景小，而上转换材料化学性质稳定，吸收 和发射带的范围较窄，相对于半导体量子点荧光材料，荧光稳定性好等优点。因 此，上转换材料在固体激光器，太阳能电池，生物标记，数据存储器等方面具有 潜在的应用价值。

一般来说，上转换材料通常由基质材料、激活剂和敏化剂组成，基质材料以 及受激离子的不同，光子跃迁的机制也不完全相同。稀土离子具有分裂的能级结 构，由于4f层电子受外层的电子屏蔽作用,亚稳态能级寿命长,上转换发光效率 高，常被用作激活剂，单种稀土离子掺杂上转换材料，其转换效率取决于激活离 子之间的距离和吸收截面，当掺杂离子的浓度过高时，离子间会由于交叉驰豫， 产生荧光猝灭，大大降低上转换效率，而引入敏华剂则可获得了更高的转换效率， Yb³⁺具有较小的离子半径，红外光范围内单一的激发态结构(²F_7/2→²F_5/2)和良 好的光吸收截面，常被用作敏华剂掺杂到基质中，是最常用的敏化离子之一。基 质材料为激活离子提供合适的晶体场，要有与掺杂离子相近的晶体类型和较低的 声子能量，主要有氟化物、氯化物、氧化物等，氟化物具有低的声子能量，但易 吸水，化学稳定性差；氯化物较低的振动能级低，多声子驰豫少，增加了弛豫过 程，但稳定性差；氧化物合成条件成熟，性能稳定，但声子能量高，导致发光效 率低。因此，制备声子能量低、化学稳定性好、制备工艺简单、发光效率高的稀 土上转换杂化纳米基质材料仍然是该领域的一大挑战。

目前，上转换发光材料的制备方法有高温固相法、燃烧法、溶胶一凝胶法、 微乳液法和溶剂热法等，其中高温固相法是制备无机发光材料比较常用的一种传 统方法，该合成方法步骤简单，合成样品的发光效率高，但制备过程能耗高，反 应时间长，样品粒度不一，产物形貌不规则；燃烧法合成时间短，但实验条件要 求高，样品无特定形貌，荧光效率低；溶胶一凝胶法过程可控、产物团聚较少， 但此方法仍需要经过高温处理过程；微乳法可通过控制表面活性剂的种类和用 量，来控制合成纳米材料的尺寸和形态，但乳化剂的引入会影响材料的发光性质； 溶剂热法是合成无机纳米材料的重要方法，但对于溶剂法制备稀土上转换纳米材 料而言，所需反应温度较高(300℃)，反应时间较长，上转换荧光强度弱。稀土 氟化物NaGdF₄具有较低的声子能量，在多声子弛豫辅助上转换发光过程中能够 降低无辐射跃迁几率，增大辐射跃迁几率。此外，Gd³⁺在晶格结构中具有能量传 递作用，可有效降低稀土激活离子的交叉弛豫，增大其发光效率和强度。因此， 寻求一种红外激发上转换纳米材料NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺的低温合成方法，采用中低 温水热法，通过控制F^-与镧系离子(Ln³⁺)的比例，有效控制产物的纯度和晶相 结构，合成高纯度、六方晶系的球形NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺上转换材料。

发明内容：