[发明专利]一种制备多级孔沸石的方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石的制备技术领域，具体涉及一种多级孔沸石的制备方法。

背景技术

沸石是结晶的微孔硅铝酸盐，具有大的比表面积、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性能。多级孔沸石材料既具有微孔沸石分子筛的优点（强的水热稳定性和酸性），又具备介孔分子筛的特点（良好的扩散性），使其在吸附分离，催化等领域有广泛的应用价值。因此多级孔沸石的合成受到了越来越多的关注。这类材料的合成传统上可以通过酸碱处理（脱硅或脱鋁）来制备，也可以通过介孔模板/微孔模板双模版共合成，但这些方法往往具有明显的缺陷，例如，沸石化程度的下降或者分相，这些都是需要进一步改进，甚至是不可控的。因此，研究一种新的多级孔沸石材料的制备手段，使之具有理论上的普适性是有很强的潜在应用背景的。

近年来，通过超分子组装的方式制备多级孔沸石逐渐成为制备多级孔沸石的一种新方法。这种方法的确能够在高度沸石化的条件下，很好的实现介孔与微孔的共生，但这种方法以昂贵的特殊合成的超分子模板为基础。而且同样绕不开沸石化和介孔形成的协同过程，即，程序控制成为避免分相的一个重要条件。因此，制备对过程的条件相对敏感。所以，开拓一种新的简便易行的合成方法应是极具创新性和应用价值的。

在早期的研究已经发现，沸石的形成离不开碱性环境，而在碱性环境下微孔沸石晶化剂和介孔分子筛模板剂对反应前驱体存在强烈的竞争关系，这是导致双模板剂下出现分相的主要原因。针对该原因，也有提出各种解决思路，大都集中在对两种模板剂的协同作用调节上，这一思路导致的结果是，往往只对一种沸石有效，而无法有效用于制备其他类型的多级孔沸石当中。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有普适性的，原料来源简单广泛、反应过程稳定、操作简便的制备方法，以简单、安全、高效地制备多级孔沸石材料；克服了现有技术需要用大量昂贵的沸石晶化剂才能制备符合要求的多孔及沸石的缺陷。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备多级孔沸石的方法，在介孔造孔剂存在下、以硅化合物为硅源、铝化合物为铝源，以沸石晶种为添加剂，在氢氧化钠的催化下，通过自组装反应得到无定形介孔材料；然后将所述无定形介孔材料在碱蒸汽作用下进行晶化处理；最后经过煅烧得到多级孔沸石。

上述技术方案中，介孔造孔剂可作为多级孔中的介孔或大孔造孔剂，通过自组装过程形成少量晶种掺杂的材料，过滤干燥得到干凝胶即无定形介孔材料，再在碱蒸汽作用下进行晶化处理，最终得到高度晶化的介孔沸石材料；所述硅化合物可以是硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑；所述铝化合物为氯化铝、硫酸铝或者铝酸钠；所述碱蒸汽由碱溶液蒸发得到，碱溶液为氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或者几种。

上述技术方案中，依次将介孔造孔剂、铝化合物、氢氧化钠和硅化合物加到反应器中；然后加入沸石晶种溶液，得到的沉淀物过滤后，干燥得到无定形介孔材料；然后将无定形介孔材料在130～190℃下的碱蒸汽环境中，静置晶化处理12～96小时得到粉体；然后将粉体水洗干燥，在500～600℃下煅烧以除去有机物，最终得到多级孔沸石。优选的技术方案中，将无定形介孔材料在140～170℃下的碱蒸汽环境中，静置晶化处理24～48小时得到粉体。本发明的方法有效减少了沸石晶化剂（如TBAOH、TPAOH等）的使用量，降低成本，同时碱蒸汽的作用下使沸石微孔化充分，从而在保留介孔的同时获得高度晶化的沸石材料。

上述技术方案中，沸石晶种依据最终所需制备的多级孔沸石类型，可以是MFI、β沸石、Y沸石或者silicatite-1结构的沸石晶种。

上述技术方案中，介孔造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123、EO20PO70EO20)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（PluronicF-127）、聚丙烯酸、微球硬模板剂中的一种或几种，微球硬模板剂如聚苯乙烯微球、氧化硅微球。