[发明专利]使用氧化铁和氧化铝催化剂的浆态加氢裂化方法

说明书

本申请是申请日为2009年5月20日、申请号为200980125258.1、发 明名称为“使用氧化铁和氧化铝催化剂的浆态加氢裂化方法”的中国发明 专利申请的分案申请。

本发明涉及一种原油处理方法和装置，尤其是一种在添加剂和催化剂 存在下将重质烃进行加氢转化来提供有用产物和为进一步的精炼准备原 料。

随着传统原油储量的下降，重油必须升级(upgrade)以适应全世界的需 求。在重油的升级过程中，相对较重的物质转化为相对较轻馏分，并且大 部分硫、氮和金属被脱除。重油包括诸如石油原油，常压塔底产物，减压 塔底产物，重循环油，页岩油，煤液化产物，原油残留物，拔顶原油和从 油砂中提取出的重沥青油。尤其引起人们注意的是从油砂中提取的油，它 包含宽沸点范围的物质：从石脑油到煤油，瓦斯油，沥青等，还包含一大 部分沸点超过524℃的物质。这些重质烃进料的特征是在减粘裂化时低活 性、高焦化倾向，不易于进行加氢裂化和难以蒸馏。需要进行升级的大部 分残留油进料包含一定量的沥青质，其通常被认为是按照ASTMD3279或 ASTMD6560标准不溶于庚烷的物质。沥青质是一种包含可以影响极性的 杂环原子的高分子量组分。

重油要经进一步的处理变成有用产物之前必须首先进第一升级单元 进行升级。本领域已知的第一升级单元包括但不限于焦化工艺，如延迟或 流化焦化，加氢过程如沸腾床(ebullatedbed)或浆态加氢裂化(SHC)。比如， 在室温时，从加拿大沥青焦化得到液体产物的收率通常为55-60重量％， 同时得到大量的焦炭副产物。类似的原料，沸腾床加氢裂化的液体收率通 常为50-55重量％。US5755955中描述了一种SHC工艺，通过添加剂的使 用使得液体产率达到75-80重量％，同时大幅减少了焦炭的生成。

在SHC反应中，重质液体油进料的三相混合物在一定压力和提升的 温度下，在气态氢存在下在固体催化剂上裂化产生相对轻质产物。现有技 术已公开硫酸铁(ironsulfate)可以被用作SHC催化剂，如在US5,755,955 中。一水合硫酸铁通常碾压得较小为了更好的分散和进行物质传递。通常 以水合物形式提供的硫酸铁通常需要在空气中进行热处理来脱除水分。水 会阻碍硫酸铁转变成硫化铁(ironsulfide)，因此通常必须除去。一般认为 SHC过程中一水合硫酸铁分解为硫化铁的过程很缓慢。一水合硫酸铁原位 干燥首先脱水变成FeSO₄，如方程式(1)所示。然而，在硫酸铁分解变成硫 化铁的过程中FeSO₄会再水合变成一水合物，如方程式(2)。最终，FeSO₄转化成硫化铁，如方程式(3)所示：

2Fe(SO₄)·H₂O+8H₂→2Fe(SO₄)+2H₂O+8H₂(1)

2Fe(SO₄)+2H₂O+8H₂→FeS+Fe(SO₄)·H₂O+4H₂O+4H₂(2)

FeS+Fe(SO₄)·H₂O+4H₂O+4H₂→2FeS+10H₂O(3)

因此，系统中水的含量可能会限制硫化铁可以形成的速率。热处理同样会 移除挥发物，如二氧化碳，使得催化剂更紧致并将催化剂的孔打开提高其 活性。

硫酸铁已经包含硫。热处理使得硫酸铁中的铁转化为具有催化活性的 硫化铁。得自硫酸铁的硫增加了产物中需要脱除的硫的量。其他含铁催化 剂，如褐铁矿，包含FeO(OH)·nH₂O，为了更好地将其分散需进行预硫化 处理并将氧化铁转变成活化的硫化铁，如CA2,426,374。预硫化处理添加 硫到催化剂中，然后到被处理的重质烃中。这样，额外的硫通常必须从产 物中脱除。为了得到合适的转化率和选择性以转化成有用液体并且避免高 焦炭生成，硫化铁催化剂中含有处于+2氧化态的活性铁是必需的。 US4,591,426中提及了铝土矿但是没有对其进行检测，并举例取铁矾土和 褐铁矿样品作为催化剂。SHC催化剂通常会碾压成小的颗粒直径来便于分 散和促进物质传递。