[发明专利]一类新型吡唑类化合物及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类以钯的配合物为催化剂，以苯或联苯类化合物1 和吡唑类硼酸或者硼酸酯化合物为原料，合成带保护的吡唑类化合物 的方法，属于吡唑类化合物。

背景技术

吡唑(又名1,2-二氮唑)，是一类含有富电子的含氮杂环化合物， 具有大的π-共轭刚性平面结构，这种独特的结构使其及衍生物表现出 了许多优异的光电性能和生物活性。吡唑类化合物作为精细化学品的 重要中间体，可在许多领域都有十分广泛的应用。随着科技的发展， 吡唑的用途正逐渐被开发出来。近年来，吡唑类衍生物特别是作为构 筑金属有机骨架材料(MOFs)的配体正被人们广泛的研究，在结构 和性能方面都显现出优越性。例如2008年福建物构所卢灿忠等利用 配体4,4'-H₂bpz(3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bipyrazole)与Ag₄P₂O₇在水热 条件下合成金属有机骨架材料{[Ag(L)₃/2H₂PO₄]}n。单晶结构测试表 明该材料具有交错的左右手螺旋链和二重互穿网络结构。荧光测试表 明该MOFs在较宽的荧光发射带，因此可作为一种较好的光电材料。 (Xie,YM；Zhao,ZG；Wu,XY,Zhang,QS；Chen,LJ；Wang,F；Chen,SC； Lu,CZ,JSOLIDSTATECHEM.,2008,131,3322–3326.)

2008年陈小明利用1,4-苯二甲酸(BDC)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4'- 联吡唑(bpz)合成了配位聚合物[Zn₄O(bdc)(bpz)₂]·4DMF·6H₂O。N₂吸 附测试表明材料的比表面积为1908m²/g、0.58cm³/g。

2013年，基于吡唑类配体构筑的金属有机多面体作为超分子连 接模块制备了镍的金属有机骨架，并且对二甲硫醚等有很好的吸收。

(Padial,NM；Procopio,EQ；Montoro,C；López,E；Oltra,JE；Colombo,V； Maspero,A；Masciocchi,N；Galli,S；Senkovska,I；Kaskel,S；Barea,E；NavarroJAR. Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8290-8294.)

已报道的吡唑类配体主要是两齿配体，但是基于两齿配体修饰氰 基、醛基等侧链取代基的配体未见报道。

最近，我们设计并合成了一类新型的吡唑类配体的合成方法，以 苯或联苯类化合物为原料和吡唑类硼酸或者硼酸酯通过偶联反应高 效的合成出了一类新型的吡唑类配体。

发明内容

本发明的目的在于开发合成一类新型吡唑类化合物的方法。

技术方案如下：

一类新型带保护的吡唑类化合物，其特征在于，其结构式为：

其中R₂为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基,R₄为保护基团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢吡喃基。

一种合成上述新型带保护的吡唑类化合物的方法，其特征在于， 包括以下步骤：在碱1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化 剂，溶于溶剂，在50-150℃的条件下，以苯或联苯类化合物1和吡 唑类硼酸或者硼酸酯化合物为原料合成带保护的吡唑类化合物，其反 应方程式如下：

其中R₁为碘或溴，R₂为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基,R₃为硼酸酯基或硼酸基，R₄为保护基团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢 吡喃基。

溶剂优选自乙二醇二甲醚、甲苯、1,4-二氧六环，碱1类化合物选 自碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐或氟化盐；吡唑类硼酸或者硼 酸酯化合物与苯或联苯类化合物1的摩尔比为8:1～2:1。苯或联苯类 化合物1在溶剂中的浓度优选为1～10mmol/g。碱1类化合物与底物 苯或联苯类化合物1的摩尔比为1:2～6:1。