[发明专利]一种柠檬酸三乙酯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂方法，特别是一种柠檬酸三乙酯催化剂的制备方法。

技术背景

柠檬酸三乙酯是由柠檬酸和乙醇在催化剂的作用下酯化合成而得，传统的酯化反应一直用浓硫酸作催化剂，虽然它们都有较好的催化效果，由于硫酸对设备的腐蚀性很大，且易发生副反应，近年来已研究出许多新催化剂来代替硫酸。

CN104945257A涉及柠檬酸三乙酯的制备方法，属于制药技术领域。本发明的方法包括柠檬酸和乙醇进行酯化反应，得到反应混合物，所得反应混合物在碱作用下，在60℃-100℃进行除杂反应，然后得到柠檬酸三乙酯。本发明的方法，能够高效地获得基因毒性杂质含量低、符合药用质量要求的柠檬酸三乙酯。

CN102584590B提供了一种柠檬酸三乙酯的合成方法，该方法以柠檬酸和无水乙醇为原料，以硅藻土固载硫酸钛为催化剂酯化反应合成柠檬酸三乙酯。

以上专利存在催化剂易流失、后处理工艺复杂、价格较高、反应时间长等不利之处。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种柠檬酸三乙酯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

在反应釜中，搅拌状态下加入ZSM-5分子筛，加入ZSM-5分子筛质量5-10倍的乙醇，ZSM-5分子筛质量百分比含量0.5-2％的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐，ZSM-5分子筛质量百分含量0.5-2的磺酸丁基吡啶内酯，ZSM-5分子筛质量百分含量5-20的8-羟基喹啉-5-磺酸，参与反应，反应温度50-90℃，反应2-5h，反应结束后，过滤，烘干，得到催化剂。

所述的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐，磺酸丁基吡啶内酯均为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所研制的产品；所述的8-羟基喹啉-5-磺酸为市售产品，如武汉鼎立信化工有限公司生产的产品。

本发明具有以下有益效果：

采用本发明的催化剂制备柠檬酸三酯，多数情况下可得到90％以上的酯化反应产率。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围，本发明实施例所使用的设备均为现有设备。

实施例1：

在1000L反应釜中，加入100KgZSM-5分子筛，800Kg乙醇，1Kg的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐，1Kg磺酸丁基吡啶内酯，10Kg8-羟基喹啉-5-磺酸，反应温度70℃，反应3h，反应结束后，过滤，烘干，得到催化剂，编号为B-1。

实施例2

在1000L反应釜中，加入100KgZSM-5分子筛，500Kg乙醇，0.5Kg的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐，0.5Kg磺酸丁基吡啶内酯，5Kg8-羟基喹啉-5-磺酸，反应温度50℃，反应5h，反应结束后，过滤，烘干，得到催化剂，编号为B-2。

实施例3

在1000L反应釜中，加入100KgZSM-5分子筛，1000Kg乙醇，2Kg的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐，2Kg磺酸丁基吡啶内酯，20Kg8-羟基喹啉-5-磺酸，反应温度70℃，反应2h，反应结束后，过滤，烘干，得到催化剂，编号为B-3。

对比例1

不加入N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐，其它同实施例1，得到催化剂，编号为B-4。

对比例2

不加入磺酸丁基吡啶内酯，其它同实施例1，得到催化剂，编号为B-5。

对比例3

不加入8-羟基喹啉-5-磺酸，其它同实施例1，得到催化剂，编号为B-6。

对比例4

采用ZSM-5分子筛作为对比例，编号为B-7。

实施例4

柠檬酸和乙醇由等温固定床积分反应器上部进入反应器进行酯化反应，分别加入实施例1-3以及对比例1-4的催化剂，床层中的催化剂取100ml，反应条件为：醇酸比n(乙醇)/n(柠檬酸)＝2、空速1h^-1、反应压力1MPa，温度60℃，由反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的乙醇，气液分离器底部排出柠檬酸三乙酯产品，进入取样罐取样分析，得到酯化反应产率。

表：不同工艺做出的试验样品酯化反应产率的比较