[发明专利]导电支撑体负载的SiO/C复合电极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备/电极材料制备/储能器件领域，涉及了一类导电支撑体支撑的SiO_x@C负极材料、制备方法和由该负极材料构成的可充电锂电池。

背景技术

锂离子电池自1991年由SONY公司首次实现商业化至今，作为供能部件在电子产品和小型电动交通工具上取得了巨大的成功。近年来，随着电子工业的快速发展和大型电动交通工具的出现，对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性和寿命等提出了更高要求。就能量密度而言，它主要取决于电池所用电极材料的可逆容量和正负极间的电压差。目前，可供选择的正极材料体系较为有限，而且它们的有效容量普遍较低，提升空间较小(更高容量的正极材料就要基于新的电池体系，如锂硫(Li-S)电池或金属空气电池)；与正极材料不同的是，锂电池可用的负极材料还有很大的选择空间，而且它们在可逆容量方面还具有很大的提升空间。如硅基材料，具有近十倍于目前商用碳负极容量(372mAh/g)的理论容量(可达3579mAh/g，室温)，近来受到人们的广泛关注。在现有的电池加工工艺基础上，如果能够以硅负极代替碳负极，将可以大幅减少负极材料在电池中的用量，缩小负极在电池中所占的体积，而在相同的电池空间(体积)内就可以增加正极材料的用量，从而提升电池的能量密度。此外，选择硅基材料作为负极，还可以大幅提高电池的安全性，因为硅基材料即便是在氧气下也不会发生燃烧。

但是Si基负极的实际应用还面临着许多难题，其中最重要的是它与锂合金化时会产生的巨大体积膨胀(～400％)导致自身粉化，使得电极上颗粒与颗粒间或颗粒与集流体间丧失电接触，严重损害电极(电池)的循环稳定性和可逆容量。针对这一问题，研究者经过大量的研究发现，构建如颗粒、线/管或核壳等硅纳米结构可以有效地缓解Si的体积应变，获得较优的循环稳定性，但构建Si基纳米材料还面临着成本高、难以大规模生产的困境。此外，Si负极自身电子导电性较差的问题也是未来走向实际使用所需解决的重要难题之一。

除将Si纳米化外，有研究者提出使用氧化硅(特别是SiO)作为负极材料，一方面是因为氧化硅具有～5倍于商业化石墨容量的理论容量，另一方面是因为其中所含有的氧元素在放电过程中可转变成氧化物，充当Si体积应变的缓冲层，进而改善Si电极的循环稳定性。也正是基于这两方面的优势，使SiO材料成为近来开发高容量负极的重要体系之一。

目前，高纯SiO粉末的制备方法已经非常成熟，常用的方法是将二氧化硅与硅粉末 混合后在高温下通过升华、冷凝获得SiO材料(化学世界，11,1993,533)。这种方法获得的SiO材料通常都具有较大的颗粒尺寸，达毫米量级。要想将其用作电极材料，还需要对SiO进行后处理，以提高它的导电性和循环稳定性。通常的做法是将上述升华-冷凝过程中获得的SiO先进行颗粒细化，制备出微米级的SiO颗粒，最后对微米颗粒表面进行碳包覆处理制备出SiO电极材料，如专利CN 103872303A所述。但这种通过升华冷凝-研磨破碎-碳包覆工艺制备SiO电极材料的方法步骤繁琐，而且SiO电极材料循环稳定性欠佳。

发明内容

针对高性能SiO电极材料的制备及性能方面存在的难题，本发明的目的在于提供一种基于氧化硅的复合材料及其制备方法、用于制备该复合材料的装置、以及包含该复合材料的锂离子电池负极和锂离子电池。

第一方面，本发明提供一种基于氧化硅的复合材料，包括：导电支撑体、负载于所述导电支撑体上的氧化硅层、以及包覆于所述氧化硅层表面的导电包覆层。

本发明的基于氧化硅的复合材料(SiO复合材料)由于采用了导电支撑体作为模板，所得的复合材料将具有优异的电子导电性，有利于实现其构成电池的大倍率工作；而且，导电支撑体支撑的SiO/导电包覆层结构更有利于缓冲活性物质在循环过程中的体积应变，实现更优异的循环稳定性。

较佳地，所述导电支撑体选自单质金属和碳的纳米颗粒、线和管以及石墨烯中的任意一种。

较佳地，所述氧化硅层的厚度为10nm～10μm。

较佳地，所述氧化硅在晶体结构上具有与SiO或是Si与SiO_x的复合物相一致的特征结构，其中0<x<2。

较佳地，所述导电包覆层为碳层和/或导电高分子层，优选为碳包覆层。所述导电高分子优选为聚苯胺、聚吡咯和聚乙撑二氧噻吩基化合物中的至少一种。

较佳地，所述导电包覆层的厚度为1～200nm，优选为5～50nm。

第二方面，本发明提供上述任意一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：