[发明专利]一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出尺寸选择催化活性的具有笼型孔腔的金属有机框架材料的制备及其应用。

背景技术

近年来，功能性金属有机框架材料作为一个迅速发展的领域已经得到了相当广泛的关注，一点很重要的理由是因为它们在实际应用领域具有着巨大的潜力。多核金属簇合物已经成为当今功能材料研究中的热点之一，不仅因为它们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁和催化性质。但目前的研究绝大多数集中在多核过渡金属簇合物上，多核稀土簇合物的研究起步较晚。近年来，一些离散的四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十二核、十五核等相继被合成出来。厦门大学的龙腊生教授在高核稀土簇合物以及稀土-过渡金属簇合物方面做了大量工作。利用苏氨酸配体，合成了四个手性的六十核稀土簇合物，这也是目前发现的核数最高的稀土簇合物。近年来，随着多核稀土簇合物方面研究的快速发展，以稀土簇作为分子结构单元合成功能性稀土簇金属有机框架，由于其别致的结构，丰富的的孔洞以及功能性位点，引起了化学家和材料学家的重视。

由于供暖和工业发展等原因，大气中的二氧化碳的含量日益增加，成为导致全球变暖的主要因素。作为化学和能源工业的副产物，二氧化碳具有无毒性和容易获得性，因此可作为碳源参与工业合成，例如N,N′双取代尿素酶、环状碳酸酯、循环聚氨酯以及甲酸的合成等。由于环状碳酸酯可作为极性非质子型溶剂，电池的电解元素，或者作为精细化学品、药物以及高分子合成的中间体或前驱体等诸多应用，所以利用二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯一直受到广泛关注。

发明内容

本发明的目的是利用含有吡啶基的5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H₄PDDI)作为有机配体，通过调节合成条件，利用溶剂热的方法构筑出一种新颖的含有五核镱簇的金属有机框架材料，并研究其作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应的催化性能。

本发明采用的技术方案是：一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，制备方法包括如下步骤：

1)将5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H₄PDDI)、Yb(NO₃)₃和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器内，搅拌下溶解；

2)加入去离子水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于100-110℃下加热4-5天；

3)缓慢冷却到室温，有无色块状晶体生成；

4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，按摩尔比，5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H₄PDDI)：Yb(NO₃)₃＝1:1.0-1.5。

上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5℃·min^-1。

上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h^-1。

本发明的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，结构中含有丰富的不饱和Yb(III)中心，可作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应进行催化应用。方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，添加或不添加助催化剂，搅拌下，通入CO₂，在高压下反应3-6h；所述的催化剂是上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架。反应式如下：

所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。

按摩尔比，所述的催化剂的用量为环氧化物的0.03-0.05％

所述的助催化剂是四丁基溴化铵(TBAB)。

所述的通入CO₂，在高压下反应是：通入CO₂使容器内压力为1.0MPa，温度为90-130℃。