[发明专利]一种在可见光照条件下利用自由基逐步转移‑加成‑终止制备含氟交替共聚物的聚合方法

说明书

技术领域

本发明属于序列可控聚合技术领域，具体涉及一种在可见光照条件下利用自由基逐步转移-加成-终止制备含氟交替共聚物的聚合方法。

背景技术

在可见光照条件下实现有机化学反应一直是科学家们追求的目标。自上世纪七十年代，“光化学”概念的提出以来，已经引起了科学家们的广泛关注。（参见T. P. Yoon, M. A. Ischay, J. Du, Nature Chemistry, 2010, 2: 527-532和D. A. Nicewicz, D. W. C. MacMillan, Science, 2008, 322: 77-80）。近年来，一系列经济高效的光催化剂的发现及其广泛应用，极大的促进了光化学反应研究的发展，而其中Ru(bpy)₃Cl₂是一种应用广泛、催化效率极高的有机金属光催化剂。MacMillan, Yoon以及Stephenson等课题组都利用Ru(bpy)₃Cl₂实现了许多不同类型的有机化学反应。（参见D. A. Nagib, M. E. Scott, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131: 10875-10877; M. A. Ischay, M. E. Anzovino, J. Du, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 12886-12887和J. M. R. Narayanam, J. W. Tucker, C. R. J. Stephenson, J. Am. Chem. Soc.,2009, 131: 8756-8757）。

随着高分子科学研究的深入发展，科学家们已不再仅仅满足于实现活泼单体（如甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（St））的活性聚合，获得分子量可控的聚合物，而是越来越关注聚合物的微观结构，希望可以像大自然生成DNA、蛋白质的行为一样，人工合成微观结构序列可控的高聚物，实现结构-性能一体化的设计。金属催化的自由基加成聚合方法（Metal-catalyzed radical polyaddition）就是实现序列可控聚合的一种方法，来源于原子转移自由基加成反应（Atom transfer radical addition, ATRA）。2007年，Kamigaito课题组首次报道了金属催化的自由基加成聚合（Metal-catalyzed radical polyaddition）研究。他们设计合成了一种新型的双官能团单体，其一端是可以被金属催化剂活化的R-X（X = Cl、Br）官能团，而另一端则是惰性双键（C=C），通过单体官能团之间的反应实现双官能团单体的逐步聚合，获得具有一定分子量的线性聚合物。其后，该课题组又报道了利用该聚合方法设计合成不同序列结构的线性聚合物，但是聚合过程极其缓慢（有时反应甚至持续几个月），而且反应温度也较高（聚合温度通常为100 ^oC）。其后我国北京大学李子臣教授通过提高双键活性以提高反应速率、增加所得聚合物的分子量，而聚合行为的控制则是通过降低反应温度至0 ^oC来实现（参见K. Satoh, M. Mizutani, M. Kamigaito, Chem. Commun.,2007, 12: 1260-1262和B. T. Dong, Y. Q. Dong, F. S. Du, Z. C. Li, Macromolecules,2010, 43: 8790-8798）。虽然又有诸多科学家利用这一聚合方法或在此基础上进行改进实现序列结构聚合物的合成，但是所得到的结果不尽如人意，普遍存在聚合反应时间长、单体转化率低、聚合物分子量低的缺点。