[发明专利]一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用

说明书

本发明公开了一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用；羧甲基壳聚糖自交联聚合物由羧甲基壳聚糖加入交联剂1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳亚二胺通过自交联得到，其具有三维立体结构，将其作为粘结剂应用于制备锂离子电池硅负极，表现出良好的机械性能、粘结性能以及与硅颗粒之间形成具有自修复能力的化学键，能有效地容纳硅负极在充放电过程中的引起的大体积变化，解决了硅负极在循环过程中由于硅颗粒剧烈的体积变化而造成的结构损伤的脱粉现象，为提高锂离子电池硅负极的循环性能提供一种新的途径。

技术领域

本发明涉及一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中作为硅负极粘结剂的应用，具体涉及一种改性生物天然高分子粘结剂的制备及其在锂电池硅负极中的应用，涉及锂电池技术领域。

背景技术

随着便携电子设备和电动汽车的发展，人们对锂电池的能量密度的要求也在日益提高。为了提高锂电池的能量密度，其各个组成部分(正极、负极、电解液和隔膜)的性能都有待改善。在负极材料方面，传统的负极材料石墨由于其较低理论容量(372mAhg^-1)已经不能满足高能量密度的要求，研究者对高比容量负极材料的研究日益重视。IV族元素硅由于它具有超高的理论容量(4200mAhg^-1)成为下一代锂离子电池负极材料领域研究的热点。但是纳米硅作为负极材料的缺陷是电池在充放电过程中由于大量锂离子的脱嵌导致剧烈的体积膨胀(300％)，在循环过程中反复的体积变化，硅与其他组分之间将逐步失去连接，使纳米硅和导电剂失去电子接触，并从集流体上脱落，导致电池容量衰减。

为了提高硅负极的性能以及它的循环寿命，研究者们报道了制备硅基多元复合材料、控制硅颗粒的直径、改善浆料喷涂技术、设计制备高性能粘结剂等方法。其中，增强电极之间各组分的相互作用是解决硅负极材料在循环过程中容量衰减迅速的有效的途径。选择合适的高性能粘结剂则是增加电极中各组分的相互作用的有效途径之一。常用粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在用于硅负极时由于PVDF易发生塑性变形，在硅负极体积变化较大时，纳米硅及导电剂容易充极片上脱落。而且由于其分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)价格昂贵且有毒等缺点，对新型粘结剂的研究显得尤为重要。目前。硅负极粘结剂目前存在的主要问题是：(1)粘结性能不强，不能与活性物质及其他组分之间产生强烈的相互作用；(2)原料价格昂贵，制备工艺复杂，不适用于大规模生产；(3)制备过程中易产生环境污染，不符合绿色生产的要求。

生物材料作为一种可再生资源，来源广泛，已被用于各个领域。2011年，Kovalenko等报道了海藻酸钠在硅负极中的应用(Science,334(2011)75)。当硅负极使用从褐藻中提取的水溶性高分子海藻酸钠作为粘结剂时，在4200mAg^-1电流下循环100次后的可逆容量大于1700mAhg^-1，而使用PVDF作为粘结剂的硅负极在相同条件下的可逆容量已经接近零。Liu等将生物高分子瓜尔豆胶GG)作为粘结剂用于硅负极中(Advanced FunctionalMaterials,25(2015)3599)。研究表明，具有大量的极性官能团的GG能与硅原子表面形成更强的相互作用，同时GG可以提高极片的导电性能。

含羟基和羧基的聚合物是硅负极中研究最为广泛的一类粘结剂。羟基官能团具有亲水性，因此含羟基的聚合物粘结剂一般溶于水，这类粘结剂可以使用水作为分散剂用于极片生产从而避免了使用有机溶剂作为分散剂而造成的环境污染。羧基官能团能与二氧化硅(存在于硅原子表面)以及铜(或铜的氧化物)之间生成具有强烈相互作用的氢键。并且，据报道它们之间生成的氢键具有自修复能力，在被破坏之后能够自发的进行自我修复。因此，相对于不含羧基官能团的聚合物粘结剂(如PVDF、苯乙烯-二丁烯橡胶(SBR)),含有羟基或羧基官能团的聚合物粘结剂及其衍生物(如海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基壳聚糖等)用于硅负极表现出更好的电化学性能。