[发明专利]一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种1,4-环己烷二甲酸二辛酯的合成方法。

背景技术

如邻苯二甲酸二辛酯DOP、对苯二甲酸二辛酯DOTP等苯二酸酯类增塑剂，以其独特的优异性能而在聚氯乙烯塑料制品及其应用中起重大作用。但是苯二酸酯类增塑剂耐热、耐照射、耐寒性能较差；而且大量动物实验证明，长期接触苯二酸酯类能引发过氧化物酶体增生，进而诱发肝肿瘤。许多国家已开始限制或禁止在医疗器械、食品、儿童玩具等与人体直接接触的塑料制品中使用这些苯二酸酯类增塑剂。

环己烷二羧酸酯类化合物，如1,4-环己烷二甲酸二辛酯，则被证实不但使其增塑的PVC具有更好的性质，而且也不呈现毒性或基因毒性，具有广泛的前景。其既适用于食品保鲜膜、食品密封内垫、运动休闲产品等敏感软质PVC产品，也可用于生产三岁以下儿童玩具、家用食品接触手套、环保型室内墙纸、装饰性片材、静脉内输血管和医用血袋等。因此环己烷二羧酸酯类化合物的合成被受到广泛关注。

专利CN1356973报道了一种由1,3或1,4-苯二酸二酯类化合物加氢合成环己烷二羧酸酯类化合物的方法，其中选用催化剂为贵金属Ru催化剂，其加氢压力为20MPa，压力过高导致生产并不安全。专利CN201310015626公开了一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的装置及其方法，包括通过对苯二甲酸与辛醇在220～230℃下进行酯化反应获得对苯二甲酸二辛酯，再将获得的对苯二甲酸二辛酯在12.9MPa和200℃下加氢制得所述1,4-环己烷二甲酸二辛酯。

从上述描述可知，这些方法均是采用先酯化后加氢的方法制备得到1,4-环己烷二甲酸二辛酯，因酯化产物加氢的压力条件要求高，因而本领域开始出现先加氢(对苯二甲酸通过低压加氢即可得到1,4-环己烷二甲酸)再酯化(由1,4-环己烷二甲酸与辛醇发生酯化反应)的方法制备得到1,4-环己烷二甲酸二辛酯，具体如专利申请CN201310681878所述。虽然上述方案能通过一种较为简单且安全的方法获得1,4-环己烷二甲酸二辛酯，但发明人通过实验发现，采用该专利申请中的方案会使得产物1,4-环己烷二甲酸二辛酯的单程转化率和收率受到较大限制，同时后处理工艺繁琐，且有废水产生。

因而本领域需要一种效率更高、转化率和收率更高，过程更为简单温和、环保绿色的制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法。

发明内容

本发明的发明目的是同时提高酯化反应的转化率和生成1,4-环己烷二甲酸二辛酯的选择性，通过使用酸性分子筛或酸式盐为该酯化反应的催化剂以及结合合适的酯化反应温度，使得该目的得以实现。

本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸式盐为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇，所述酸式盐选自硫酸氢钠和硫酸氢钾。

在一种具体的实施方式中，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.6～10。优选地，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.7～3。

在一种具体的实施方式中，催化剂酸式盐的用量为原料1.4-环己二甲酸质量的0.1～15.0％，优选1～10％，更优选1～2％。本发明中，催化剂的用量选择较大时，对反应产生的影响较小；而催化剂用量选择过小时，将会对反应的转化率产生影响。

在一种具体的实施方式中，酸式盐催化酯化反应的反应温度为130～180℃，优选140～160℃。

本发明还提供另一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸性分子筛为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇。

在一种具体的实施方式中，所述分子筛选自Y型分子筛、β型分子筛和ZSM-5分子筛。

在一种具体的实施方式中，在酸性分子筛为催化剂时，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.6～10，优选1:1.7～3。催化剂酸性分子筛用量为原料1.4-环己二甲酸质量的0.1～15.0％，优选1～10％，更优选1～2％。在一种具体的实施方式中，反应温度为130～180℃，优选140～160℃。