[发明专利]对二甲苯选择性催化氧化制备对甲基苯甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯选择性催化氧化制对甲基苯甲酸的方法。

背景技术

对甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料等的中间体，是重要的精细化工原料和产品。目前，对甲基苯甲酸的主要来源是对二甲苯与空气液相催化氧化生产对苯二甲酸的副产品。

美国专利US2833816公开了采用Co-Mn-Br均相催化体系、醋酸作为溶剂的PX与空气液相氧化生产对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的方法，并在世界范围内得到了广泛应用，该方法采用了溴化物作为促进剂，因此反应设备需要用钛材，且由于使用了大量的醋酸作为溶剂，因此相应需要有醋酸与水分离的工序；公开号为CN1333200的中国专利公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的方法，选用与生物酶结构类似的单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们的固载物组成的非均相催化剂，能有效避免深度氧化产物的生成，该法的PX转化率在8～15％之间，反应时间为8～12h，主要产物为甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸,对甲基苯甲酸选择性差；公开号为CN101462948A的中国专利公开了一种在由亚胺类化合物或醌类化合物组成的双组分非金属催化体系作用下，二甲苯与空气或氧气制备甲基苯甲酸的方法，该方法制备对甲基苯甲酸中不使用任何金属催化剂，反应条件较温和，在不使用溶剂的情况下的反应时间为12～24h，反应时间较长。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中对甲基苯甲酸生产工艺存在的不足，提供一种对二甲苯选择性催化氧化制备对甲基苯甲酸的方法，该工艺过程中不使用溴化物和溶剂，反应时间短，条件温和，目标产物选择性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

对二甲苯选择性催化氧化制备对甲基苯甲酸的方法：往反应釜中加入对二甲苯、主催化剂和助催化剂，控制反应釜内压力0.4～1.0MPa，然后升温至80～180℃，反应60-180min；

所述主催化剂为钴盐，所述助催化剂为含氮杂环化合物；

所述主催化剂与对二甲苯的质量比为0.01～0.1％；

所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.1～10。

进一步，所述主催化剂选自醋酸钴、环烷酸钴或异辛酸钴中的任意一种。

进一步，所述助催化剂为吡啶、咪唑、苯并咪唑或它们的衍生物中的任意一种。

进一步，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为1：0.5～10，进一步优选为1：1～5。

有益效果：本发明选择性催化氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸，工艺过程中不需使用溴化物，减少了设备投入成本和环境污染；也不需使用溶剂，减少了溶剂分离带来的运行成本；并且反应时间短，条件温和，目标产物对甲基苯甲酸的选择性好。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

实施例1

往1000mL搅拌反应釜中加入500g对二甲苯(4.71mol)、0.42g四水醋酸钴催化剂(0.0017mol)和0.2g苯并咪唑(0.0017mol)，釜盖封闭，N₂置换并保压至0.9MPa，搅拌转速为800rpm，加热至170℃，通入空气进行反应，反应温度升至175℃并控制在此温度反应，反应时间为120min。反应结束后，将温度降至常温，压力降至常压，即得。

产物采用外标法在安捷伦7890A气相色谱仪上进行分析。测试结果为：对二甲苯转化率15.41％，对甲基苯甲酸选择性57.65％，对苯二甲酸选择性38.53％，对羧基苯甲醛选择性2.48％，其他1.34％。

实施例2-实施例9

实施例2-9的工艺参数见表1，其余的与实施例1相同。

表1实施例2-9的工艺参数

对比例

往反应釜中加入500g对二甲苯(4.71mol)、0.42g四水醋酸钴催化剂(0.0017mol)，不添加助催化剂，釜盖封闭，N₂置换并保压至0.9MPa，搅拌转速为800rpm，加热至170℃，通入空气进行反应，反应温度升至175℃并控制在此温度反应，反应时间为60～180min。反应结束后，将温度降至常温，压力降至常压，即得。将实施例1-9制得的产物采用外标法在安捷伦7890A气相色谱仪上进行分析，并与对比例的分析结果进行对比，分析结果见表2：

表2

由上表的测试结果可以看出，采用本发明工艺制得的产物的对甲基苯甲酸的选择性远优于对比例，对二甲苯的转化率也高于对比例。