[发明专利]一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纤维素改性处理领域，具体涉及一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

纳米纤维素由天然纤维素经过一系列物理化学处理得到，其表面富含羟基，具有较高的长径比和比表面积，直径一般在2-50nm之间，长度可达几个微米。由于纳米纤维素分子间近乎完美的排列，纳米纤维素的强度接近与邻近原子间的键合力，其强度、电学、光学和磁学性能都有显著的改变。研究表明，纳米纤维素有许多优异性能，如质轻、高杨氏模量、高强度、高透明性、高比表面积、良好的生物相容性及超精细结构等。在实际应用中，为了使复合材料能够具有良好的性能，纳米纤维素在基体材料中应尽量均匀分散，由于其比表面积大，且表面存在大量羟基，极性较高，氢键作用强，极易发生不可逆团聚，在低极性溶剂或基体中很难分散均匀，大大限制其应用。通过对纳米纤维素表面接枝改性，不仅可以改善纳米纤维素的分散性，提高纳米纤维素与共混基体的相容性，同时可赋予其新的性能。因此对纳米纤维素的功能化改型，拓展其应用领域，是纤维素基材料制备的研究热点。

环境响应型聚合物是一类对外界环境刺激做出响应的聚合物，这类聚合物可以对外界环境的微小变化而产生巨大的物理性能或者分子结构的变化，外界刺激包括pH值，离子强度，磁场，温度等。在众多外界刺激中，温度的改变非常容易实现。。Rojas课题组及其合作者(Zoppe JO,et al,Biomacromolecules,2010.11(10):2683-2691.；Zoppe JO,et al.Biomacromolecules,2011,12(7):2788-2796.)首次将PNiPAM通过可控自由基聚合方法(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)接枝到纳米纤维素表面，并对聚合物接枝密度和分子量大小对纳米纤维素共聚物在水溶液中的胶体稳定性和温敏行为的影响进行了研究。然而传统的PNiPAM聚合物具有低毒性和非特异性蛋白质吸附吸附的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好可逆性的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，提供与其对应的制备方法则是本发明的另一个目的。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，由纳米纤维素晶体表面接枝带有烷氧醚类侧链的水溶性聚合物和/或带有反应性基团的聚合物制备而成，其结构为：

其中，x＝30～200，y＝30～200。

R₁为烷氧醚类侧链分子量为213～390，相对应的可聚合单体分子量分别300～475；R₂为分子量较低烷氧醚侧链，分子量为103，相对应的单体分子量为188，或者R₂为环氧基团。

优选地，

所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，包括将纳米纤维素溴代酯化得到溴代纳米纤维素水悬浮液的步骤、溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤；所述溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤具体为：(1)在溴代纳米纤维素水悬浮液中加入N，N-二甲基甲酰胺、带有R₁侧链的甲基丙烯酸类单体或/和带有R₂侧链的甲基丙烯酸类单体，N₂鼓泡15～25分钟；(2)然后依次加入N,N,N’,N,’N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜，室温下搅拌20～52小时后加入乙醇稀释，再进行透析处理得纳米纤维素接枝共聚物悬浮液，截留分子量为50000；(3)将纳米纤维素接枝共聚物悬浮液冷冻干燥即得烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物。

进一步地，所述带有R₁侧链的甲基丙烯酸类单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯；所述带有R₂侧链的甲基丙烯酸类单体为2-甲基丙烯酸环氧乙烷基甲酯或2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯。

进一步地，所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯的聚合单体分子量为300或475。

进一步地，所述溴代纳米纤维素水悬浮液与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为1︰(1～2)；PMDETA与溴化亚铜的摩尔比为1︰(1～2)。