[发明专利]低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体涉及一种低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)作为一种特种工程塑料，具有优越的耐高低温性能、力学性能、电学性能、尺寸稳定性、耐化学溶剂性等，其介电常数为3.4～3.6。聚酰亚胺通常以芳香族二酐和芳香族二胺为原料，采用先聚合形成聚酰胺酸(PAA)，再在高温下热亚胺化的方法制备，新型的、更低介电常数和良好力学性能的聚酰亚胺在大规模集成电路中应用潜力巨大，可以很大程度地满足微电子器件互连线层间介电材料的使用需要。现有技术在具有耐热性的聚酰亚胺中加入添加剂，形成特定的微相分离结构，利用添加剂的热分解或溶解性，通过加热或溶剂提取的方法除去添加剂从而得到多孔结构聚酰亚胺，介电常数可低至2.0左右，但这种方法往往会大幅度降低力学性能。

Stefan等(StefanChisca，Ion Sava and Maria Bruma，Polym Int，63(2013)1634‐1643)制备了氯化锂/聚酰亚胺复合膜，并用蒸馏水将其中的氯化锂溶解除去，获得了多孔聚酰亚胺薄膜，当添加4wt％氯化锂时所得到的聚酰亚胺薄膜介电常数达到2.12，但其拉伸强度只有43.6Mpa。

中国专利CN104788676A公开了一种低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，该方法通过氧化石墨烯来降低复合膜的介电常数，制备得到的复合膜介电常数最低可降至2.0以下，但由于氧化石墨烯在硅烷偶联剂KH‐550改性过程中严重团聚，不能均匀分散在聚合反应体系中，所形成的复合膜力学性能较差。

综上所述，已有技术在降低聚酰亚胺介电常数的同时力学强度往往会大幅度下降，很难兼顾聚酰亚胺的低介电常数和力学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种兼顾聚酰亚胺的低介电常数和力学性能的低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法。

本发明利用超支化聚酯对氧化石墨进行超声插层剥离，获得稳定的超支化聚酯‐氧化石墨烯溶液，再将其与芳香族二胺和芳香族二酐混合，这样既可使氧化石墨烯均匀地分散在溶液中，又可与所生成的聚酰胺酸形成较强相互作用；在热亚胺化过程中超支化聚酯分解气化，形成孔洞引入空气，使复合膜介电常数降低，且超支化聚酯分解气化过程中产生较大的压力将互相靠近的氧化石墨烯片层“推”开，促使氧化石墨烯在聚酰亚胺基体中进一步分散，石墨烯特殊的二维结构对聚酰亚胺起到增强作用，从而提高力学性能。

本发明利用聚酰胺酸热亚胺化过程中超支化聚酯的分解气化，在聚酰亚胺基体中引入孔洞结构，使得复合膜介电常数明显降低，同时还引入氧化石墨烯增强，将有机致孔和石墨烯增强相结合，很好地解决聚酰亚胺的低介电常数和力学性能不能兼顾的问题，获得了低介电常数、增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在湿度低于50％、室温、机械搅拌和氮气气氛中，将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，加入由同一种极性有机溶剂配制的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液，至芳香族二胺完全溶解后，再继续搅拌1～1.5小时，得到超支化聚酯-氧化石墨烯/二胺溶液，所述的超支化聚酯-氧化石墨烯和芳香族二胺两者的总质量百分数为6％～9％；所述的芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷或4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；

(2)向步骤(1)所制备的超支化聚酯-氧化石墨烯/二胺溶液中，按照芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为(1～1.1)：1加入芳香族二酐，搅拌8～12小时，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；

(3)将所述氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡4～6小时；按设定程序升温和保温：在70±2℃下保持1.8～2.2小时，120±2℃下保持1～1.2小时，150±2℃下保持1.8～2.2小时，200±2℃下保持1～1.2小时，300±2℃下保持1～1.2小时；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡使薄膜脱落，然后将薄膜真空干燥，得到低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液是由质量比为(1～3)：1的超支化聚酯和氧化石墨分散于质量为两者30～35倍的极性有机溶剂中，再超声处理0.5～2小时得到。