[发明专利]一种氯代烃的连续制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种C3氯代烃的连续制备方法，尤其是指四氯化碳和C2烯烃连续制 备1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC240fa)，也包括四氯化碳和C2烯烃连续调聚制备1,1,1,3,3,3- 六氯丙烷(HCC230fa)和1,1,1,3-四氯丙烷(HCC250fa)的方法。

背景技术

结构式为CCl₃CH₂CH_nCl_m(n＝0～2，m＝3-n)的氯代烃(例如1,1,1,3,3-五氯丙烷) 制备方法当前文献报道主要是采用间歇反应制备和连续反应制备两种工艺，催化体系又 分别采用氯化亚铜络合催化体系和铁催化体系。

采用间歇反应制备氯代烃时，生产效率低，不适合产品的工业化大批量生产。采用 氯化亚铜络合催化剂体系面临一个很明显的缺陷就是亚铜盐的络合催化剂无法回收利 用，因为在回收氯代产品时，要通过水洗除去催化剂和助催化剂，这种水洗完全破坏了 催化剂，如专利CN1544403A以及J.Mole.Catal.,1992(77)51-60所描述那样。但是重复使 用催化剂对降低工业成本是很重要的。此外，采用氯化亚铜催化剂体系，对一般不锈钢 材质的设备、管道阀门腐蚀性较大，因此对生产设备要求也比较高。

与氯化亚铜催化体系不同的是，采用铁系催化剂优点在于催化剂和助催化剂可以实 现部分回用，另外因反应体系酸性也不强，所以对设备管道要求也不是很高。因此采用 铁系连续催化调聚制备反应，不仅反应效率较间歇反应有大幅提高，而且生产成本得到 有效降低，三废减少，且对设备管道材质要求不高，普通不锈钢材质也可以使用较长时 间。因此，铁系连续催化调聚反应专利最近报道比较多，如霍尼韦尔在中国的专利 CN103274893A报道在铁催化剂和助剂作用下四氯化碳与氯乙烯连续反应制备 1,1,1,3,3-五氯丙烷。CN104496745A同样报道四氯化碳与氯乙烯在三氯化铁和助催化剂 做用下连续调聚合成氯代烃，CN104513127A采用铁质填料催化四氯化碳和氯乙烯连续 制备1,1,1,3,3-五氯丙烷，等等。

上述报道的铁系催化氯代烃的调聚制备方法都用到几乎相同的催化剂助剂如磷酸 烷基酯，尽管CN103274893A提到了催化剂及助剂生产在线循环套用工艺，但磷酸烷基 酯比较容易与铁催化剂在反应过程中形成的氯化铁反应而形成有机-无机杂化的磷酸铁 盐类似高沸物，这种高沸物因已经变质不能再循环利用，而且还因为粘度高易造成管道 堵塞。因此采用磷酸烷基酯作为催化剂助剂致使生产成本仍然比较高，同时有机-无机 杂化的磷酸铁盐高沸物不易处理，使得环保压力增大。

发明内容

本发明的针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低、反应效率高、 安全环保的氯代烃的连续制备方法。关键技术之一包括催化剂助剂能在生产中不分解， 能实现循环回用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氯代烃的连续制备方法，包括 以下步骤：

(a)将四氯化碳、C₂烯烃、催化剂和催化剂助剂连续通入反应釜中进行反应，所 述四氯化碳、C₂烯烃、催化剂助剂的物质量比为70:10～20:0.5～2，所述催化剂占混合物 料的质量百分比为0.05～1％，反应温度为90～130℃，反应压力为0.2～0.5MPa，反应停 留时间为0.5～3h，得到反应产物；

(b)将步骤(a)得到的反应产物连续通入第一精馏塔，塔顶得到未反应完的四氯 化碳、C₂烯烃，将其循环回反应釜中，塔底得到塔釜液；

(c)将步骤(b)得到的塔釜液连续通入第二精馏塔精馏，得到催化剂助剂和含氯 代烃产品的组分，将催化剂助剂循环回反应釜中；

(d)将步骤(c)得到含氯代烃产品的组分连续通入第三精馏塔精馏得到氯代烃产 品。

所述的C₂烯烃为乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯中的一种。

所述的催化剂为铁粉或铁质填料。

所述的铁粉规格为40～300目。

所述的铁质填料为铁环、铁丝、铁屑中的一种。

所述的催化剂助剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯或柠檬酸三乙酯 中的一种。