[发明专利]一种电解金属锰的生产方法及电解添加剂

说明书

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种生产电解金属锰的方法及电解添加剂。

背景技术

金属锰用途十分广泛，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域，中国目前已是全球最大的电解锰生产国、消费国。

1923年英国的A.J.AllMand和A.N.Cambell用陶瓷隔膜电解的方法，电解出金属锰。由于锰离子的还原电位小于氢离子，理论上在水溶液中不能还原得到金属锰，在添加适当的添加剂后，可改变电极表面状态，增大氢离子在电极上析出的超电位，使得锰离子还原较氢离子还原容易，就可以得到电解锰产品。到1940年代中期才找到适合电解锰的添加剂，这样电解锰才真正步入工业生产。目前电解锰添加剂主要为SeO₂和SO₂，以及以它们为主的复合添加剂。出于市场对产品质量的要求以及环保因素，国内外部分电解锰厂采用SO₂或以其为主的复合添加剂生产电解锰，而我国大多数电解锰厂普遍采用SeO₂。采用SeO₂(电流效率66-70％)作为添加剂时，其电流效率相比于SO₂要高，但产品电解锰中含Se元素，含量高(0.03～0.04％)、锰纯度相对较低(～99.7％)，生产的产品是普通型电解锰；国内外厂家也有使用SO₂作为添加剂，虽然电流效率仅为55-60％，但是电解锰产品纯度较高些(99.9％)，得到的产品是无硒电解锰，市场价格也高些。

上述两种添加剂在电解锰行业使用广泛，但是两者均有明显的缺点。对于SeO₂，它是一种剧毒物，工厂操作员使用要注意自身防护，加入到电解液中以亚硒酸盐形式存在，被氧化后成为硒酸盐，在阳极液用于循环浸矿过程中残留在尾渣中，随遗弃的尾渣进入环境中，污染土地和地下水；含硒的电解锰产品在使用中，硒会转入下线的产品或者高温加工中挥发到大气中，污染环境，因此含Se电解金属锰的应用及出口已受到限制。

采用SO₂的缺点是在电解温度下(＞40℃)SO₂容易从电解液中逸出挥发，导致生产线环境中SO₂浓度高，工人生产操作条件恶劣，电解过程对电解液纯度的要求更高，电解过程中也容易出现不上板，溶板等各种异常情况，工艺过程不及使用SeO₂稳定容易控制，且电流效率比使用SeO₂低，生产成本高些。另外，使用SO₂为添加剂，要求电解液中硫酸铵的浓度要达到130g/L以上，这导致硫酸铵在稍低的温度下极易结晶析出，堵塞电解隔膜，使得电解无法顺利进行。国内部分厂家也尝试使用SO₂，但是从生产实践和产品销售综合考虑，使用一段时间后又改回使用SeO₂。

国内外学者在电解锰添加剂研究方面做了大量工作，Goddard用SO₂-硒化物-水溶性聚丙烯酰胺为复合添加剂，沉积锰厚实、光亮、无枝晶，能长时间维持高的电流效率。Petru等以H₂TeO₃和Zn²⁺作添加剂，发现微量的Zn²⁺有利于提高电流效率和降低电耗，但H₂TeO₃这种产品产量稀少，价格比SeO₂更为高昂，不具有实际应用价值。李合之等发明了对苯二酚、甲醛、硫脲、甲酸、还原酶与二氧化硒组合的复合添加剂，与单一的SeO₂相比，减少了二氧化硒的使用量，因此能降低生产成本。