[发明专利]氨空气氧化法一步合成水合肼或碳二亚胺

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨空气氧化法一步合成水合肼或碳二亚胺的方法，属于化工工艺技术领域。

背景技术

水合肼NH₂-NH₂·H₂O又称水合联氨，是一种无色透明油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强极性、强还原性和弱碱性。CAS登录号10217-52-4。工业上一般应用含量为40％-80％的水合肼水溶液。100％浓度水合肼相当于阱浓度64％。

水合肼是重要的化工原料，主要用于合成ADC发泡剂，又是农药、医药、中间体、染料、显像剂、抗氧剂的原料，用于制造高纯金属、合成纤维及稀有元素分离，锅炉水脱氧，还是火箭燃料和炸药原料。水合肼在温和条件下物理化学性质较稳定，含氢8.0％，高于美国能源部规定的2015年≥5.5％和终极7.5％的车载氢源标准，可以通过催化剂常温分解，分解后只有氮气和氢气，因此可以作为一种理想的移动氢源，在一些特殊场合为燃料电池提供救急氢气。80％水合肼的市场售价2013年高达3.8万元/吨，限制了它的更广泛应用。

水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种，目前国内主要采用尿素法和酮连氮法，年产量接近10万吨。

拉西法(又称Raschig法)使用过量氨为原料，次氯酸钠NaClO为氧化剂，得到的水合肼是1％-2％的稀水溶液，总收率约67％。缺点是副产大量的NaCl和NH₄Cl等盐，大量氨需要循环，产品脱水能耗很高。此方法已基本淘汰。

尿素法(又称Schestakoff法)使用尿素为原料，NaClO为氧化剂，总收率约70-80％。优点是避免了生产过程中大量的氨循环，但副产物盐碱量为肼的12倍，有工厂还出现堆积10万吨含氮化物盐碱无法处理的难题。在反应过程中存在还原性强的水合肼被NaClO氧化的副反应，而且副反应很激烈，当配料或操作不当时会发生喷料事故，为此不得不降低物料浓度，得到的水合肼是2％-3％的稀水溶液。废水和废渣的处理比较麻烦。存在高能耗、高原料成本及环保等问题。尿素法工艺已经比较成熟，相关专利有工艺优化(CN1051993C)，废水处理(CN100389892C，CN100347100C，CN1331772C)和盐碱综合利用(CN101786643B)。

酮连氮法(又称Bergbau-Bayer-Whiffen法)使用氨为原料，在过量丙酮(或其它酮)存在下，用氯气或NaClO氧化，生成甲酮连氮，再高温高压水解得到肼。该法优点是收率高，可达95％左右。缺点是有废渣氯化物需要处理，丙酮还会生成有机副产物。相关专利有CN1242339A，CN1248546A，CN1148027A，CN1074746C，CN1254434C和CN104555953A，回收丙酮与氨的专利(CN100389893C)以及废水处理专利(CN100526237C和CN100413786C)。

过氧化氢法(又称PCUK法)是氨和浓H₂O₂在甲乙酮、共反应剂乙酰胺(或腈)和催化剂磷酸氢二钠存在下互相作用，依次生成酮亚胺，氧化成氧杂异腙，氨化为甲乙酮连氮，再加压水解得水合肼与酮.肼的产率以H₂O₂计为75％左右。该法用双氧水代替NaClO作氧化剂，没有副产物NaCl，对简化流程和环保有利，产品容易分离。该法实际上是酮连氮法的改进。甲乙酮的化学损耗高于甲酮连氮法的丙酮的损耗，产品中有机物含量比尿素法高出近百倍。由于利于环保，国内受到很多厂家青睐，外国多已改用此法。类似的工艺有专利CN99107662.1和CN99118158.1。西南化工研究院对这种方法申请了专利CN95113048.X，CN92108204.5和CN1053656C，在我国未见规模生产报道。

日本报道过用空气氧化法生产水合肼的工艺，选用氧化钍或氧化钍一二氧化硅作催化剂；液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂。在催化剂存在下，先用空气氧化 亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺.再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。