[发明专利]具有离子跨膜传输活性的不对称聚苯撑乙炔寡聚物的制备和应用

权利要求书

1.一种具有离子跨膜传输活性的不对称聚苯撑乙炔寡聚物，该不对称聚苯撑乙炔寡聚物具有如式(Ⅰ)所示的结构式：

其中，R₁选自‐CH₂(CH₂)₄CH₃、‐CH₂(CH₂)₆CH₃、‐CH₂(CH₂)₈CH₃、‐CH₂(CH₂)₁₀CH₃、‐OCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₅CH₃、‐OCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₇CH₃中的一种；

R₂为阳离子识别基团或阴离子识别基团；所述阳离子识别基团选自苯并15冠5醚、苯并18冠6醚、氮杂化15冠5、氮杂化18冠6、二苯并15冠5醚、二苯并18冠6醚中的一种；所述阴离子识别基团选自2，6‐吡啶二酰胺、间苯二酰胺中的一种；

其中，n＝1、3或5。

2.根据权利要求1所述的一种具有离子跨膜传输活性的不对称聚苯撑乙炔寡聚物，其特征在于：所述不对称聚苯撑乙炔寡聚物具有如式(Ⅱ)所示的结构式：

其中，n＝3或n＝5。

3.一种具有离子跨膜传输活性的不对称聚苯撑乙炔寡聚物的制备方法，包括：

(1)将对苯二酚、碳酸钾溶于无水N,N‐二甲基甲酰胺1中，90℃下反应30min后加入碘化钾加速反应进程；然后滴加含C1‐C12卤代烷或其衍生物的无水N,N‐二甲基甲酰胺2溶液，反应4h；待反应结束后，调节反应体系的pH至中性，然后经萃取、干燥、抽滤、柱层析提纯，得产物1，如式(Ⅲ)所示；其中，对苯二酚、碳酸钾、无水N,N‐二甲基甲酰胺1、C1‐C12卤代烷或其衍生物、无水N,N‐二甲基甲酰胺2的比例为90mmol：99mmol：100mL：90mmol：20mL；

其中，R1选自‐CH₂(CH₂)₄CH₃、‐CH₂(CH₂)₆CH₃、‐CH₂(CH₂)₈CH₃、‐CH₂(CH₂)₁₀CH₃、‐OCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₅CH₃、‐OCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₇CH₃中的一种；

(2)将产物1和三乙胺溶于二氯甲烷1得反应液，然后将对甲基苯磺酰氯溶于二氯甲烷2并在冰浴下滴加入反应液，搅拌反应8‐10h；待反应结束后，旋干去除溶剂去除溶剂、柱层析提纯，得产物2，如式(Ⅳ)所示；其中，产物1、三乙胺、二氯甲烷1、对甲基苯磺酰氯、二氯甲烷2的比例为31mmol：79mmol：30mL：31mmol：20mL；

(3)将产物2、碘酸钾、四氯化碳、乙酸和水混合，然后滴加98wt％浓硫酸，再加入碘单质，控制温度90℃回流反应48‐72h；待反应结束后，经萃取，干燥，抽滤旋干去除溶剂，柱层析提纯，得产物3，如式(Ⅴ)所示；其中，产物2、碘酸钾、四氯化碳、乙酸、水、98wt％浓硫酸的比例为27mmol：9.8mmol：30mL：60mL：36mL：6mL；

(4)将产物3和20wt％氢氧化钠溶液混合，加入叔丁醇，控制温度90℃回流反应16‐24h；待反应结束后，将反应体系酸化至pH＝7，然后经萃取，干燥，旋干去除溶剂，柱层析提纯，得产物4，如式(Ⅵ)所示；其中，产物3、叔丁醇、20wt％氢氧化钠溶液的比例为28.9mmol：45mL：10mL；

(5)将产物4溶于二氯甲烷1，冰浴下滴加液溴的二氯甲烷2溶液，于0℃反应2‐5h；待反应结束后，经萃取，干燥，旋干去除溶剂，柱层析提纯，得产物5，如式(Ⅶ)所示；其中，产物4、二氯甲烷1、液溴、二氯甲烷2的比例为46.46mmol：30mL：55.76mmol：30mL；

(6)将产物5、碳酸钾，催化量的18‐冠醚‐6溶于二甲基甲酰胺，100℃反应30min后加入碘化钾加速反应进程，然后滴加溴乙酸叔丁酯，反应8‐10h；待反应结束后，经旋干去除溶剂，柱层析提纯，得产物6，如式(Ⅷ)所示；其中，产物5、碳酸钾、二甲基甲酰胺、溴乙酸叔丁酯的比例为7mmol：16mmol：20mL：10.5mmol；

(7)将产物6在无水无氧的冰浴条件下，加入二氯甲烷和三氟乙酸，搅拌反应1.5h；待反应结束后，向反应体系中加入乙酸乙酯，经旋干去除溶剂，得产物7，如式(Ⅸ)所示；其中，产物6、二氯甲烷、三氟乙酸、乙酸乙酯的比例为0.92mmol：10mL：10mL：30mL；

(8)将产物7在无水无氧条件下与二氯甲烷混合，冰浴下滴加1‐氯‐N,N,2‐三甲基丙烯胺、催化量的无水N,N‐二甲基甲酰胺，室温下反应5h；待反应结束后，旋干去除溶剂，得产物8，如式(Ⅹ)所示；其中，产物7、二氯甲烷、1‐氯‐N,N,2‐三甲基丙烯胺的比例为0.82mmol：15mL：0.9mmol；

(9)将氨基修饰的离子识别化合物在无水条件下溶解在二氯甲烷1中，然后加入N，N‐二异丙基乙胺得反应液，将产物8在无水条件下溶解于二氯甲烷2并在冰浴下滴加至反应液中，室温反应8‐10h；待反应结束后，经萃取，干燥，旋干去除溶剂，硅胶柱分离纯化，得产物9，如式(Ⅺ)所示；其中，氨基修饰的离子识别化合物、二氯甲烷1、N，N‐二异丙基乙胺、产物8、二氯甲烷2的比例为0.67mmol：10mL：0.47mL：0.76mmol：5mL；所述氨基修饰的离子识别化合物为氨基修饰的阳离子识别化合物或阴离子识别化合物；

其中，R2为阳离子识别基团或阴离子识别基团；所述阳离子识别基团选自苯并15冠5醚、苯并18冠6醚、氮杂化15冠5、氮杂化18冠6、二苯并15冠5醚、二苯并18冠6醚中的一种；所述阴离子识别基团选自2，6‐吡啶二酰胺、间苯二酰胺中的一种；

(10)将产物9溶于四氢呋喃，然后加入碘化亚铜、四三苯基膦钯和三乙胺，冻抽除氧，再加入三甲基硅乙炔，25℃反应4‐5h；待反应结束后，经萃取、干燥、旋干去除溶剂，柱层析提纯，真空干燥，得产物10，如式(Ⅻ)所示；其中，产物9、碘化亚铜、四三苯基膦钯、三乙胺、四氢呋喃的比例为0.76mmol：0.03mmol：0.06mmol：6mL：10mL；

(11)将产物10、四丁基氟化铵、甲醇和四氢呋喃混合，室温搅拌反应8‐10h；待反应结束后，经萃取，干燥，旋干去除溶剂，硅胶柱分离纯化，得产物11，如式(ⅩⅢ)所示；其中，产物10、四丁基氟化铵、甲醇、四氢呋喃的比例为0.12mmol：1mmol：1mL：10mL；

(12)将产物11溶于四氢呋喃，然后加入碘化亚铜、四三苯基膦钯和三乙胺，冻抽除氧，60℃反应72‐96h直至溶液逐渐变为亮黄色，上层呈强绿色荧光；待反应结束后，经萃取，干燥，旋干去除溶剂，离心，真空干燥，制得目标产物12，如式(XIV)；其中，产物11、碘化亚铜、四三苯基膦钯、三乙胺、四氢呋喃的比例为0.076mmol：0.0003mmol：0.0006mmol：1.5mL：1.5mL；

或将产物11溶于四氢呋喃，然后加入碘化亚铜、四三苯基膦钯、甲苯和三乙胺，冻抽除氧，60℃反应72‐96h直至溶液逐渐变为亮黄色，上层呈强绿色荧光；待反应结束后，经萃取，干燥，旋干去除溶剂，离心，真空干燥，制得目标产物13，如式(XV)；其中，产物11、碘化亚铜、四三苯基膦钯、甲苯、三乙胺、四氢呋喃的比例为0.076mmol：0.0076mmol：0.0076mmol：2.5mL：2.5mL：2.5mL；