[发明专利]聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于烯烃 均聚合或共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来 看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的 聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于 通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化 剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强 竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率， 经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚 烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂 金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵， 主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传 统的Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。 近年来，国内、外的Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化剂稳定性与聚合 催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布 方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分 布均匀的球形或类球形、共聚性能较好的催化剂。

专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体 MgCl₂溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl₂醇加合物，这种液体MgCl₂醇加合物与TiCl₄接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚 乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。

专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体 MgCl₂直接溶于乙醇制备了固体MgCl₂醇加合物，再将TiCl₄负载在固体MgCl₂醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。

专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体 MgCl₂溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl₂醇合物，再将TiCl₄负载在固体MgCl₂醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效 果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。

专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、 CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl₂颗粒溶 于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl₂溶液， 再与TiCl₄接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是 使MgCl₂颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。

专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、 碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl₂颗粒溶解后，再加入 有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl₂醇合物，再将 TiCl₄与这种液体MgCl₂醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚 合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调 性能、聚烯烃的堆积密度。

专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳 原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl₂颗粒溶解后，再加入有机磷 化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl₂醇合物，再将TiCl₄与这种液体MgCl₂醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改 善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。