[发明专利]一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种染料中间体的制备方法，具体地说是分散翠兰S-GL的中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法。

背景技术

1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，是分散翠蓝S-GL，染料索引号C.I.Blue60的一个重要中间体，翠蓝S-GL色光鲜艳，为绿光蓝色，用来拼湖蓝、湖绿、艳绿等艳亮色泽，在印染行业有其特殊用途。

分散翠蓝S-GL中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌合成所需原料一般从1,4-二氨基蒽醌隐色体开始，早期的专利US2628963A中制备方法是：1,4-二氨基蒽醌隐色体在惰性溶剂中(如邻二氯苯、硝基苯等)用磺酰氯进行氯化，得到1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌；然后在大量的浓硫酸中，用过量的硼酸进行酯化；生成的硼酸酯在碱性介质中，在70～90℃下，与无水亚硫酸钠进行磺化，磺化结束后，将pH调到6，趁热过滤，除去微量的不溶物，生成的1，4-二氨基-2，3-二磺酸基蒽醌溶解在滤液中；滤液和洗液经浓缩后，在pH＝8～11，温度70～100℃，用大量的氰化钠氰化，反应完成后，用次氯酸钠或者过氧化氢分解过剩的氰化钠，过滤，滤饼用温水洗净，干燥，制得关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。上述的制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的方法主要存在着三大缺点：1.大量使用浓硫酸，磺酰氯，硼酸等易腐蚀设备的药剂，废酸的中和需消耗大量的碱，生成大量的盐，废水不易治理，直接排放污染环境；2.使用大大过量的剧毒物氰化钠，同时也使用高沸点、毒性高的有机溶剂，回收耗能较大；3.合成路线较长，操作复杂，这样难以控制关键中间体的质量，也造成总收率也不理想。

针对早期制备方法存在的以上问题，国内外研究者提出了不少的合成工艺改进或创新。其中经济价值最好的是专利CN100543012C制备方法：1,4-二氨基蒽醌隐色体作为起始原料，主要经过两步反应——磺化和氰化制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。首先将l,4-二氨基蒽醌隐色体在邻二氯苯介质中经负压脱出原料中带人的微量水份，然后加入氯磺酸，在低温下进行氧化，将l,4-二氨基蒽醌隐色体氧化成为1,4-二氨基蒽醌。氧化结束后缓慢升温磺化，生成1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸，待磺化完全后加碱中和成盐，然后用有机溶剂萃取除杂，制得的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸钠盐加酸酸析过滤，制得高纯度的1,4-二氨基葸醌-2-磺酸，再在有机溶剂中，在有氧化剂存在的条件下用氰化钠氰化即得“双氰”产品。相对于早期的制备方法，本方法工艺流程短、操作简单、易于控制，但仍然使用大量氯磺酸和大大过量剧毒物氰化钠，主要的工艺路线缺点没有较大的改善，存在环保压力和安全隐患。

近年来，环境污染日趋严重，化工企业的污染治理迫在眉睫。化工企业生产过程中使用有毒原料、溶剂以及产生的“三废”，给生产企业带来了很大的治理负担和社会环保问题。分散翠蓝S-GL制备过程特别是关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌制备过程产生大量废酸，使用剧毒物氰化钠，给企业带来额外的生产成本、环保压力、安全隐患等问题。2015年8月12日天津港大爆炸中让人记忆犹新的几百吨氰化钠在仓库中让人感到极度的恐慌和震惊。氰化物之所以让人感到恐惧，主要是它的高毒性；另外一个重要原因是，氰化物是重要的化工原料，生产也不算太难，尽管目前对化学品的管控很严格，想得到也不是太困难的事情。因为化学品从生产、销售、运输、使用等诸多环节都有或多或少的漏洞，伴随着天津港大爆炸事故的发生，对氰化钠等剧毒物的生产、管控会越发的严格，这对氰化物生产商和使用者都带来压力和麻烦。

基于以上所述，研究分散翠兰S-GL关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的非金属氰化物工艺路线的研究就显得十分重要。本发明目的提供一种不用剧毒物氰化钠，合成过程中的可以大大减少废酸产生工艺，该合成工艺简单，可以降低企业的生产成本，减轻环保压力，减少安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不用剧毒物氰化物、合成工艺简单的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法。

为实现本发明目的所采用的技术方案是：一种1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法，以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂的存在下，以高沸点极性溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，反应结束后冷却、过滤，滤渣经水洗、烘干，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。

优选的，所述相转移催化剂包括季铵盐、聚醚或冠醚。