[发明专利]一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱性水系金属/空气电池用氧还原、析氧催化剂及其制备方法，属于化学电源以及电化学催化领域。

背景技术

碱性水系金属/空气电池作为一种金属燃料电池，由于其具有较高比能量、低成本、环境友好、可机械更换(通过更换放电完全的金属阳极实现金属/空气电池的快速充电)等优点，近年来引起国内外科研工作者的注意。碱性水系金属/空气电池由金属阳极、碱性电解液、以及空气阴极三部分组成。在电池放电过程中，金属阳极发生金属的溶解，空气阴极则发生氧还原反应(ORR)。ORR过程比较复杂，一般认为氧还原反应主要有四电子过程和二电子过程，前者氧气直接被还原成OH^-：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-，E₀＝0.401V；后者则是生成了中间产物HO₂^-：O₂+H₂O+2e^-→HO₂^-+OH^-，E₀＝0.065V；HO₂^-+H₂O+2e^-→3OH^-，E₀＝0.867V；其中二电子过程由于中间产物HO₂^-的生成会降低金属空气电池的能量转化效率，故氧还原过程全为四电子反应是理想化的。贵金属在碱性电解液体系中的四电子氧还原过程具有较强的电催化活性，但由于其价格昂贵以及在碱性环境中活性易退化且其对析氧反应的催化活性低等缺点限制了它的应用。目前金属/空气电催化剂研究的方向倾向于非贵金属，非贵金属催化剂以其相对低廉的成本及良好的催化活性，渐渐引起越来越多的人进行研究。

非贵金属催化剂有很多，氧化物与碳材料被广泛研究，而对于金属单质与碳材料的复合材料研究鲜见。德国应用化学杂志(2015年)公开了将Ni与Co单质及其氧化物共同负载在碳纳米管上得到一种对氧还原和析氧反应具有一定催化活性的催化剂，该催化剂材料中采用碳纳米管原料成本较高，现有阶段难以大规模应用，且其制备方法繁琐，特别是Ni与Co单质及其氧化物等负载在碳纳米管表面，其稳定性相对较差，难以满足应用要求。

发明内容

针对现有的金属与碳复合催化材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种稳定性特别好，且具有双功能催化活性(ORR和OER)，在碱性环境催化活性高的碱性水系金属/空气电池用催化剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备碱性水系金属/空气电池用电催化剂的方法，该方法工艺可控性强、易于重复，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂，该催化剂是由氮掺杂碳包覆过渡金属单质颗粒构成的核壳结构材料。

本发明的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂外貌为较标准球形体，且氮掺杂碳对过渡金属单质颗粒包覆均匀，使催化剂稳定性好，可以在碱性溶液中具有稳定的催化活性；特别是该催化剂具有优越的氧还原与析氧双功能电催化活性，在碱性环境下的氧还原基本循四电子过程，为可充电电池及一次金属空气电池的阴极催化剂的优选材料。

优选的方案，核壳结构材料中氮质量百分比含量为0.2～5％，过渡金属单质的质量百分比含量为0.1～8％。

优选的方案，过渡金属单质为镍、钴、铁和锰中至少一种。

优选的方案，核壳结构材料尺寸在0.5～5μm之间。

优选的方案，过渡金属单质与N掺杂碳材料的质量比在1:100～1:15之间。

本发明还提供了一种制备所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含过渡金属盐和尿素的混合溶液，在100～160℃温度下进行水热反应，得到过渡金属单质颗粒前驱体；

(2)所述过渡金属单质颗粒前驱体分散至水中，加入含氮聚合单体，调节体系pH值为7～10，进行原位聚合，得到含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体；

(3)所得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于600～800℃温度下进行热处理，即得。