[发明专利]一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途

说明书

本发明公开了一种可降低体积收缩自引发有机硅纳米凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将有机硅油和丙烯酸酯类单体加入反应釜中，加入链转移剂、自由基引发剂反应得到纳米凝胶1；（2）将二异氰酸酯与带有活泼基团的小分子光引发剂反应，得到异氰酸酯端基小分子光引发剂2；（3）将1与2混合进行反应得到纳米凝胶3，即为所合成纳米凝胶。发明的有益效果是：（1）所合成的纳米凝胶在使用中不需要添加光引发剂，就可实现光聚合;（2）此纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中能够形成梯度分布，该纳米凝胶应用在梯度聚合中，通过一次光聚合即可得到性能呈梯度变化的聚合物；（3）此纳米凝胶能够有效降低光聚合过程中的体积收缩。

技术领域

本发明涉及一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶的制备方法及其用途，属于高分子化学材料技术领域。

背景技术

纳米凝胶是一种纳米尺度的，分子内物理或化学交联的聚合物凝胶颗粒，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间。在纳米凝胶颗粒之间，不存在化学键。由于其易调控的化学组成和性能，球状物理结构，大量末端基及生物相容性，被广泛应用于粘合剂、水性涂料、纺织、纸张、添加剂、絮凝剂、药物传输和医学诊断等领域。另外，研究证明光敏性纳米凝胶分散并溶胀在光敏单体中时，可通过减少体系中反应性基团数目而有效地降低体积收缩。

梯度聚合物是指构成聚合物的要素（例如，组成或结构）沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。梯度聚合物已经广泛应用于核能、光学、电磁学、化学、医学、生物材料等技术领域，在未来展现出广阔的应用前景，从而引起了科研工作者的极大兴趣。目前已报道的梯度聚合物的制备方法包括有界面凝胶聚合法、电场法、温度梯度法、配比改变共混法、溶液扩散法等。但这些制备方法普遍存在着耗时长、所需设备和工艺复杂、耗能高等缺点，所以开发一种简单易行，可控性强，节能环保的制备梯度聚合物方法成为了目前的研究热点。有机硅突出的低表面张力和表面能使有机硅化合物具有自上浮的能力，在体系中容易自发形成浓度梯度。这一独特的性能对于制备梯度聚合物材料极富吸引力。有机硅引入纳米凝胶中将赋予纳米凝胶自上浮能力，使其在光聚合体系中，自发形成浓度梯度，经紫外线辐射，可获得组成和性能呈梯度变化聚合物。

光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及活性稀释剂迅速由液态转变成固态。传统的小分子自由基型光引发剂、引发助剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物等方面的应用。将夺氢型光引发剂与供氢体及带可聚合双键的纳米凝胶结合，制备出内部或外部接有光活性基团的纳米凝胶，使其在光聚合体系中，不添加额外光引发剂和助剂，经紫外线辐射，实现交联固化。并且，由于夺氢型光引发剂有较好的光聚合性能和抗氧阻聚能力，使该纳米凝胶具有更广阔的应用潜力。

发明内容

本发明提供一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶及其制备方法，为实现纳米凝胶的多功能化，拓宽纳米凝胶的应用领域提供新途径和新方法。通过在纳米凝胶中引入夺氢型光引发剂、供氢体和双键使纳米凝胶不仅能够引发光聚合，降低材料聚合时产生的体积收缩，同时可用于制备梯度聚合物。本发明还提供一种包含该纳米凝胶的组合物。

具体而言，本发明包括：

1. 一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶制备方法具体包括下述步骤：

（1）将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂1加入反应釜中，在60～100℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物1；其中改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：（1～20），链转移剂用量为单体总摩尔量的2%～10%，自由基引发剂用量为单体总质量0.1～5%，有机溶剂1用量为单体总质量的3～6倍；

（2）将产物1用有机溶剂2沉降多次，以除去未反应的单体，得到产物2；

（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；