[发明专利]一种甲酸预处理联合高压均质制备纳米纤维素纤丝的方法

说明书

一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素纤丝的方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将纤维素原料加入到甲酸溶液中加热搅拌水解得预处理的纤维素；2)通过离心沉降将预处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤后稀释成一定浓度的纤维素悬浮液；3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，循环使用后的水解液可由减压蒸馏回收甲酸，回收得到的所述甲酸可继续循环使用；4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机进行均质处理，在一定压力下均质一定次数得到胶状的纳米纤维素纤丝产品。根据本发明的方法不采用催化剂，反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单，对环境友好。

技术领域

本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用甲酸预处理纤维素原料联合高压均质作用制备纳米纤维素纤丝的新方法。

背景技术

纳米纤维素纤丝(cellulose nanofibrils,CNFs)由于其独特的结构性质(例如纳米尺度、高比表面积、高长径比、低密度、优越的机械性能)，以及其原料来源广泛(例如木材、棉花、秸秆、细菌、工农废料等)，可生物降解的特性，已经得到了越来越多的关注和研究。Angewandte Chemie-international Edition,2011,50,5438-5466中Klemm等人报道了CNFs可广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、食品包装材料、纳米纸以及各种纳米复合材料等。

制备CNFs最常用的方法是机械法，1983年Herrick和Turbak等人首次使用高压均质机制备出了CNFs，随后又相继有新的制备方法出现，例如微射流技术，胶体磨，盘磨，PFI打浆机，超声波降解法等。RSC Advances,2015,5,3141-3151中Bouf和Gandini报道了高压均质法仍然是当前制备CNFs最主流的方法，因为其解纤效率高并且制备出的产品在水中的分散性好，均一化程度高。根据Carbohydrate Polymers,2016,136,485-492中Tian等人报道，为了获得均一化的CNFs产品，纤维素原料要反复通过高压均质机数十次，随着均质次数的增加，能耗大大增加。另外，由于未经处理的纤维素原料纤维较长，在通过高压均质机的过程中容易相互缠结，导致堵塞高压均质机，并且清理麻烦，严重困扰CNFs的生产。

为了降低能耗并且避免堵塞现象，一些预处理方法相继出现。例如：在Biomacromolecules,2007,8,1934-1941中Filson等人公开了酶水解的预处理方法，在Carbohydrate Polymers,2016,136,485-492中Tian等人使用了硫酸水解做预处理，在Cellulose,2010,17,19-30中Eyholzer等人公开了羧甲基化的预处理方法，中国发明专利201310081960.0中公开了TEMPO催化氧化预处理的方法，以及在Applied Physics A–Materials Science&Processing,2004,78,547-552中Nakagaito等人公开了机械打浆的预处理方法。但是，正如在中国发明专利201110002108.0中所公开的，一般酶比较贵且酶解条件苛刻，反应效率低，反应时间长；无机强酸对设备腐蚀性大且难以回收，污染环境。在Environmental Science&Technology,2015,49,6881-6890中Arvidsson等人对比了羧甲基化和酶水解两种预处理方法对环境的影响，发现由于羧甲基化预处理过程中使用大量石油基有机溶剂，会对环境造成不利影响。虽然很多文献报道TEMPO催化氧化预处理可以大大降低均质过程的能耗，但是正如在Bioresources,2015,10,5345-5355中Delgado-Aguilar等人所报道，TEMPO催化剂昂贵并且至今为止工业上还没有办法回收TEMPO催化剂，通过TEMPO催化氧化预处理制备CNFs的成本大约在200欧元/千克，所以说TEMPO催化氧化预处理实现工业化生产比较困难。机械打浆预处理可谓是一种简单经济的方法，但是机械强剪切力往往会破坏纤维素内部结构，使得最终产品性质不佳(例如结晶度低，热稳定性差)。