[发明专利]一种适用于低温发电的P型碲化铋热电材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种适用于低温发电的P型碲化铋热电材料及制备方法，所述热电材料的组成化学式为Bi_0.5Sb_1.5‑xM_xTe₃，其中，0＜x≤0.04，其zT值在450 K附近可达到1.2以上，其中所述M为Cu、Cd或Mg。本发明制备工艺简单，具有很好的重复性，可以满足工业批量生产的要求。

技术领域

本发明属于热电材料领域，涉及优化后的P型碲化铋材料及制备方法，该材料在450K附近温区具有优异的热电性能，很好地满足了碲化铋发电器件的使用要求。

背景技术

热电转换技术可以利用热电材料实现热能和电能的相互转换。利用赛贝克效应，可以将低品质的工业废热转换为高品质的电能，且具有绿色无污染、可靠性高的优点。热电材料的转换效率与工作时高低温端的温度及材料本身均有关系，其中材料的热电性能用热电优值zT来评价，定义为zT＝S²σT/κ，其中S为赛贝克系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ表示热导率。材料的zT值越高，其热电性能也就越高。

碲化铋是一种常用的热电材料，商业化程度较高，目前常用的P型碲化铋材料为Bi₂Te₃与Sb₂Te₃的固溶体化合物，主要通过区熔法、下降法、粉末冶金等制备方法来制备。其中利用区熔法以及下降法可以制备具有强取向性的碲化铋单晶材料，且沿生长方向具有最佳的热电性能，但是由于易解理，加工过程中会造成材料的浪费。另外，粉末冶金也是一种重要的制备方式，该方法简单易行，且可以大幅提高材料力学强度，具有更好的加工性能，不过在烧结过程中，材料会在压力的诱导作用下产生一定的取向性，故需根据烧结压力方向来评价材料的热电输运性能。

Bi_0.5Sb_1.5Te₃是目前较常用的组成，在室温下具有优异的热电性能，因此通常被用作室温附近的热电制冷器件，与之相配套的技术也较为完备。但是热电发电器件高温端的工作温度在500K左右，传统的碲化铋材料Bi_0.5Sb_1.5Te₃在此温度附近发生本征激发导致材料性能急剧恶化，无法满足碲化铋发电器件的使用要求。

专利文献1提供了一种多元热电合金材料，该材料是通过Bi-Te基材料的成份设计、放电等离子火花烧结SPS，从而达到改善热电性能的目的。主要是通过摩尔分数为0.05的Cu元素替代相等摩尔分数的Sb元素，构成四元Cu-Bi-Sb-Te合金材料，它的具体成份配比为Cu_0.05Bi_0.5Sb_1.45Te₃。材料优点：可应用于制冷或中低温发电领域；制成的器件具有运行可靠，寿命长，较高的热电性能。在442K时，材料的Seebeck系数α＝173.2(μV/K)，电导率σ＝8.0×10⁴Ω^-1.m^-1，热导率κ＝0.88(W.K^-1.m^-1)，无量纲热电优值ZT＝1.2。材料具有环保性质，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单。但是该专利中并未考虑碲化铋材料应有的取向性，影响数据采集的准确性，可能导致性能的高估；忽略了的退火工艺导致材料结晶不完全，电性能有所恶化；引入过量的Cu会导致局部析出形成杂质相，不利于材料性能的提升。更重要的是，该专利中无法通过调节Cu掺量来实现对材料性能的连续可控，在实际生产应用中缺乏灵活性。