[发明专利]基于Cd‑MOF的一种固态相转移催化剂、制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架及其制备和后修饰方法与应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

金属有机框架结构(Metal-organic Framework,MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机-无机杂化固体材料，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部规则排列的以及尺寸和形状固定的孔道。配位作用驱动的超分子体系的设计、合成及性能表达已经成为研究有机－无机配位化合物的主旋律。随着研究的进行，MOFs的设计合成与后修饰和催化性质越来越得到人们的关注。

在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。20世纪70年代初，相转移催化技术发展起来。广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等；但是，上述方法存在催化剂难以回收、成本较高，操作复杂等问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法。

本发明的目的之二是提供一种相转移催化剂金属有机框架及其制备方法。

本发明的目的之三是提供这种相转移催化剂金属有机框架在催化1-溴代正丁烷叠氮化反应中的应用。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架Cd-MOF-1，结构式为[Cd(C₂₇H₁₉N₄O₂)₂]_n，n为非零的自然数。其单晶结构如图1所示。

优选的，所述Cd-MOF-1属于三斜晶系，属于P-1空间群，节点Cd(Ⅱ)金属中心处在八面体{CoN₄O₂}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体的吡啶N原子((d Cd(1)-N(1A)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(1B)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(2A)＝2.364(6)),(d Cd(1)-N(2B)＝2.364(6)占据，轴向上是两个来自有机配体L的羧基O原子(d Cd(1)-O(1A)＝2.285(7))和(d Cd(2)-O(1B)＝2.285(7))占据；

所述有机配体L的化学结构式为：

由图1可以看出，Cd-MOF-1结晶属于三斜晶系，属于P-1空间群，节点Cd(Ⅱ)金属中心处在八面体{CoN₄O₂}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体的吡啶N原子((d Cd(1)-N(1A)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(1B)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(2A)＝2.364(6)),(d Cd(1)-N(2B)＝2.364(6)占据，轴向上是两个来自有机配体L的羧基O原子(d Cd(1)-O(1A)＝2.285(7))和(d Cd(2)-O(1B)＝2.285(7))占据。其二维框架如图2所示。具体晶体数据见表1。

表1 Cd-MOF-1的晶体学数据

本发明的金属有机框架Cd-MOF-1可用于制备相转移催化剂。

本发明还提供了一种三相催化剂金属有机框架Cd-MOF-1"，结构式为[Cd(C₂₇H₁₉N₄O₂)₂·(C₁₂H₂₅Br)_0.64]n，n为非零的自然数；以上述的金属有机框架Cd-MOF-1为原料制备。其结构与Cd-MOF-1的结构一致的，其粉末图如图3所示，其结构示意如图4所示。

该三相催化剂金属有机框架Cd-MOF-1′的制备方法，步骤为：N₂保护下，Cd-MOF-1,1-溴丙烷,置于25ml两口瓶中，加入10ml无水乙腈作溶剂，加热至80℃-90℃，搅拌反应48h，停止加热，反应体系放至室温，离心分离，收集沉淀，用乙腈洗涤两次，用甲醇洗涤两次，用乙醚洗涤两次，得到三相催化剂三相催化剂金属有机框架Cd-MOF-1′。