[发明专利]一种三维有序银纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物医学研究、环境监测和临床检测的技术领域，特别涉及一种三维有序银 纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球的制备方法。

背景技术

目前表面拉曼增强光谱因其检测性的高灵敏度已经被广泛应用于生物化学，化学分子检 测，影像学，环境监测和传感器应用方面。做为理想有效的表面拉曼增强光谱的基底不仅要 有高的灵敏度，还需要保证良好的信号重现性。

为了广泛而充分地发挥光子晶体高度均匀的周期性排列结构以及其良好的制作重现性的 优势，光子晶体材料已经被广泛应用于表面拉曼光谱基底的研究。而将光子晶体制备成微球 就具有排列高度有序且可控调节、制备重现性好、比表面积大、生物相容性好等优势，从而 能实现快速、简便、低廉的生物分子表面拉曼基底检测。再利用银纳米颗粒的电磁增强作用， 将银纳米颗粒均匀地修饰在光子晶体微球表面，所以其表面热点分布均一，该复合材料做为 表面拉曼光谱基底时不仅能有较高的灵敏度、检测限范围较宽等优点还能克服检测信号重现 性差的缺点。

目前的报道已有二维的光子晶体薄膜、三维的光子晶体薄膜及光纤被用于表面拉曼光谱 的基底研究。然而，光子晶体薄膜容易从基底脱落、不易大面积制备，大多数研究所报道的 光子晶体薄膜做为基底时的应用，其结构在检测时不稳定而且灵敏度并不高，检测限范围有 限，最关键的是其信号的重现性不能得到保障。三维有序的高活性基底被争相研究，而三维 的光子晶体纤维由于制作工艺复杂、成本高而不能被广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提出三维有序银纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球的制备方法，该 方法制备出的基底灵敏度高，重现性好。

本发明一种三维有序银纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球的制备方法包括以下步骤：

1)制备三维有序的二氧化钛光子晶体微球：将二氧化钛纳米粒子溶液经超声分散后将溶 液吸入注射器内；同时用注射器吸取低粘度甲基硅油；将注射器连接到对应的单推注射泵装 置的接口上，并以推进器驱动注射器，分别设计胶体溶液和硅油的流速；通过微流控装置产 生稳定连续乳液液滴自沉降形成微球，烘干煅烧；

2)制备三维有序的银纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球：上述制备三维有序的二氧化 钛光子晶体微球置于聚合釜中，加入硝酸银水溶液高温水热反应，取出自然晾干。

本发明制备的二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，直径为250nm左右，大小均一，以六方堆 积的结构密集堆积成三维的二氧化钛光子晶体微球，其反射峰位置在670nm左右，遵循布拉 格定律。锐钛矿相的二氧化钛更有利于表面拉曼光谱增强。

通过微流控装置自组装成的光子晶体微球排列高度有序且可控调节、制备重现性好，球 形完整，排布整齐为下一步修饰上银纳米颗粒提供了规整的基底。步骤1)中的二氧化钛纳 米粒子溶液的质量百分浓度为5％～15％，二氧化钛纳米粒子溶液的流速为0.5mL/h～2mL/h， 硅油的流速为5ml/h～50ml/h。在此流速范围，得到的反应物大小均一，球形完整。烘干温度 为40～60℃，烘干时间36～60h。在此温度和时间范围内，水分得到较好的去除。煅烧温度 为400～800℃。

本发明步骤2)中的硝酸银水溶液浓度为0.015mol/L～0.22mol/L,在水热反应中生成银纳 米颗粒并较好地均匀修饰在二氧化钛光子晶体微球的表面。所述硝酸银水溶液与二氧化钛光 子晶体微球的投料质量比为12.5～187.5:1，此质量比范围内，是合成出二氧化钛/银的关键质 量比，合成出的二氧化钛/银形貌均一，作为基底时拉曼检测信号最强。水热反应温度为100～ 150℃，反应时间为20～28h。在此温度和时间范围内，银纳米颗粒能较好地修饰在二氧化钛 微球上，起到很强的拉曼增强效果。

本发明工艺的优点是：采用微流控技术所制得的二氧化钛光子晶体微球排列高度有序、 可控调节、重复性好。其表面修饰上银纳米颗粒是通过一步水热法实现的，该方法操作简单 制备成本低廉，制备周期短，且银纳米颗粒能够均一地分布在二氧化钛光子晶体微球表面， 能够形成均一的热点分布从而提高表面拉曼光谱检测时的灵敏度。所制得的二氧化钛光子晶 体微球高度有序的排列结构做为基底修饰上银纳米颗粒不仅因为其表面均一的热点分布使检 测限范围较宽，同时做为表面拉曼增强光谱基底检测时操作简便。本发明为表面拉曼增强光 谱提供了灵敏度高，重现性好的基底材料。