[发明专利]一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明主要涉及一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备方法，该催化剂可用于生产醚类高辛烷值汽 油添加剂或用于催化裂化轻汽油醚化降烯烃过程。

背景技术

近年来环保要求日趋严格，汽油质量升级步伐明显加快，国V汽油标准中已严格限制烯烃含量≯24％， 未来国VI汽油标准将更加严苛。国内汽油主要来自催化裂化工艺，烯烃含量高，因此，如何有效降烯烃、 保留辛烷值成为油品加工行业的研究热点。

汽油醚化技术是将催化裂化汽油切割成轻重两组分，以轻组分为原料，在酸性催化剂作用下与低碳醇 发生醚化反应，生成产物烷基醚并与重组分调和，最终得到具有高辛烷值的醚化汽油。该技术可在一步反 应中同时达到降烯烃和提高辛烷值的双重目的，是改善汽油品质、应对国家汽油高标准的最理想途径之一， 具有广泛的开发和应用前景。

甲基叔戊基醚(TAME)是继甲基叔丁基醚(MTBE)后的又一种理想的高辛烷值添加剂，可由异戊 烯与甲醇醚化制得，虽然辛烷值略低于MTBE，但与汽油混溶性好，水中溶解度低，对环境无毒害作用， 因此，人们对TAME生产技术的研究越来越重视。

国外醚化研究起步较早，常见的有BP公司的TAME工艺、法国石油研究院的CDTACOL工艺、英国 UOP的Ethermax工艺、美国CR&L公司的CDTECH工艺、芬兰Nexte公司的NEXTAME工艺等。国内 研究较多的有抚顺石油学院、兰州石化研究院、齐鲁石化研究院、洛阳石化公司等。

早期醚化催化剂多为均相催化剂，后鉴于其存在腐蚀设备、产物分离困难、污染环境等缺点，人们又 相继开发出一系列非均相催化剂，如酸性大孔阳离子交换树脂、固载杂多酸、分子筛等。

大孔强酸性阳离子交换树脂在工业上应用较普遍，具有酸性强、活性高、成本低的优点，但热稳定性 差、酸中心易流失、再生困难，而且副反应较多。专利CN1348941A公开了一种同时具有醚化、选择性加 氢和异构化三功能催化剂的制备方法，该催化剂以酸性树脂为载体，负载活性组分Pt、Pd、Ni、Co和助 催化剂制备得到。专利CN102557887A公开了一种合成TAME催化剂的制备方法，该催化剂以大孔酸性阳 离子交换树脂载体，以Ru、Rh、Co、Mo、Ni金属或相应盐中的一种或几种为主催化剂，以第III或第IV主 族中一种或多种为助剂。专利CN103586075A中涉及一种轻树脂催化剂的制备方法，它是由100份苯乙烯、 5-20份二乙烯苯、0.1-5份联苯二酚和0.1-2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯为单体共聚生成聚合白球后，最 后经磺化制得。

固载杂多酸是一类较新颖的催化剂，将液体杂多酸负载到合适的多孔材料上制得，不仅增加了比表面 积而且提高了催化活性，但仍存在酸中心流失的问题，而且制备工艺复杂，成本偏高。专利CN103787842A 中提到以铝基金属复合氧化物MgO-Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃和ZrO₂-Al₂O₃等中的一种或几种为载体，以磷钨酸、 磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸中的一种或几种为活性组分，按不同质量比复合制得用于合成TAME的 醚化催化剂。专利CN102408316A涉及一种离子液体为催化剂制备TAME的方法，用到的离子液体是1- 甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐，在温度70℃-100℃、醇烯比1.1-1.5、压力0.5MPa-0.8MPa、空速0.9-1.3条件 下，异戊烯单程转化率大于70％。