[发明专利]具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法，属于功能高分子材料领域。本发明通过将带有不同取代基团的偶氮苯二甲酰氯与对羟基二苯胺反应制得偶氮酯单体，然后将偶氮酯单体与对苯二胺进行氧化偶联聚合反应得到氧化态偶氮聚芳酯液晶材料，再经水合肼和氨水还原得具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。本方法合成的具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料具有良好的溶解性与热稳定性，具有与苯胺齐聚物相似的电化学活性及偶氮聚合物的光致异构性，在N,N‑二甲基乙酰胺及二甲亚砜等有机溶剂中可产生溶致液晶。该材料在生物传感器，光学元件，电磁材料等方面具有良好的应用潜能。

技术领域

本发明涉及一种具备光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

近年随着科技的不断进步及人们生活水平的提高，社会对多功能材料的需求面也日益扩大。聚芳酯是一种耐热性，耐候性，耐冲击性，阻燃性良好的工程塑料，同时机械性能和电性能优异，易加工，耐一般的有机药品但不耐硫酸和碱，其在航空航天、微电子、能源等高新技术领域得到了广泛的应用。

导电聚合物中，聚苯胺具备电导率高，环境稳定性好，合成工艺简单，低成本及简单可行的酸碱掺杂和脱掺杂化学过程等优点，在电磁屏蔽材料，电致变色/发光元件，金属防腐，二次电池及生物传感器等方面具有极大的应用潜力。然而，聚苯胺在有机溶剂中溶解性差，分子结构存在缺陷以及不易加工的缺点限制了它的实际应用。相比起来，单分散的苯胺的齐聚物具有规整分子结构、良好的溶解性和机械强度及易于成膜等优点，便于使用核磁等测试手段研究齐聚物的微观结构从而确定聚合物分子的微观结构，并可以通过改变齐聚物链段长度来研究聚合物导电性能的变化规律。因此，苯胺齐聚物比聚苯胺具有更好的应用前景。但苯胺齐聚物同时缺乏良好的稳定性和机械性，目前广泛将传统的可加工的聚合物与苯胺齐聚物通过共价结合的方式合成一系列综合性能优异的聚合物。

近些年运用偶氮生色团的光活性聚合物在光学元件、光学转换及数字光学存储等方面得到了广泛的关注。偶氮苯基团在不稳定的顺式异构体和较稳定的反式异构体之间的可逆异构化转换是其研究的核心性质。在光照或热作用下，偶氮苯基团具有较高的异构化效率、分子形状和光致定向的较大变化等响应特征，这引起了众多研究者的极大兴趣。

国内外关于分子链结构中同时含有苯胺链段和偶氮基团的高分子聚合物的文献不多。Hsiu-Ying Huang[Polymer，2012，53：4967-4976]等通过氧化偶联聚合方法合成了主链具有苯基封端的苯胺五聚体和侧链上具有偶氮生色团的聚苯胺。合成聚合物可以在不改变温度和组成的情况下实现可逆转换，并表现出光电活性。光化学诱导的可逆电活性转换通过下面两种电化学循环伏安方式实现：在不同波长的光再照射下实现光化学恢复的光化学转换；热力学可逆的光反应。

Ling-Bing He等[Polymer Journal,2007,39(11)：1172-1176]通过氧化偶联聚合方法合成一种主链同时含有偶氮基团和苯胺五聚体链段的直链型聚酰胺高分子材料。合成聚合物具有较好的溶解性和出色的热力学稳定性，并且可以随外界条件刺激改变氧化还原状态以及异构化状态。合成聚合物结构如下：

目前文献中常见的合成分子链结构中含有苯胺链段和偶氮基团的聚合物常为聚酰胺及聚酰胺酸、聚醚及聚醚酮，还未发现采用偶氮酰氯与对羟基二苯胺酯化后通过氧化偶联聚合制备出主链同时含有偶氮基团和苯胺链段的聚芳酯的文献报道。

发明内容

为了满足社会对多功能材料的需求，本发明提供一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法，得到的聚芳酯液晶材料的主链内同时含有偶氮基团和苯胺链段且其苯胺链段为苯胺四聚体，其机械加工性、热稳定性和溶解性均较好，同时，具有光电活性。