[发明专利]一种聚(碳酸酯‑醚)多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇技术领域，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。

背景技术

聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯单元和醚单元，分子链的末端均为羟基的一类聚合物。聚(碳酸酯-醚)多元醇与聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，其是聚氨酯工业的主要原料之一，广泛用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革和浆料等领域。与聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且某些产品还具有更好的生物降解性。同时，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳与环氧化物共聚合成，因此能够将环境中的二氧化碳“变废为宝”。

环氧乙烷最早用于聚醚合成，端基全部是伯羟基；环氧丙烷使用较方便，现在用得更普遍。申请公布号为CN102617844的中国专利公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其利用稀土掺杂的双金属氰化物(DMC)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚制备低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，但其催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，端基伯羟基含量较低，低于20％。

二氧化碳和环氧丙烷在DMC催化剂的作用下，生成的聚(碳酸酯-醚)多元醇主要产生仲羟基。由于伯羟基的反应活性约为仲羟基的3倍，对聚氨酯合成十分有利，故高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是追求的目标。研究者曾设想采用环氧乙烷封端来提高伯羟基含量，但用双金属系列催化剂(DMC)制成的聚(碳酸酯-醚)多元醇，虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点，但DMC催化活性很高，在进行环氧乙烷加成反应时，使得环氧乙烷的链增长速度快于链转移速度，使聚(碳酸酯-醚)多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长，有的链段上环氧乙烷链节少甚至没有，从而造成分子链的长短不均，环氧乙烷分布不均匀，聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量低。聚醚多元醇通常使用活性较低的KOH作为催化剂替代DMC催化剂，进行环氧乙烷加成反应，来制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。但聚(碳酸酯-醚)多元醇在KOH的存在下会迅速降解，因此这种方法不适用于聚(碳酸酯-醚)多元醇的封端。

由于聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量的多少对反应活性有着直接的影响，因此聚(碳酸酯-醚)多元醇伯羟基含量的提高已成为许多研究者关心的课题，一直是该研究的重点和难点。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量较高。

有鉴于此，本申请提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：

在以稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；

将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。

优选的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(0.5～10)：1。

优选的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(1～9)：1。

优选的，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中所述环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中所述环氧丙烷的质量的比例为(0.1～1)：1。

优选的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述催化剂与所述环氧丙烷的质量比为1：(1000～200000)。

优选的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述环氧丙烷与所述链转移剂的质量比为(2～25)：1。

优选的，所述链转移剂选自小分子醇、含羟基的低聚物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。