[发明专利]R型含不同取代基联萘单元的芳炔化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于手性化合物的环芳化合物研究领域，尤其涉及一种手性联萘衍生物、 中间体及其制备方法和在不对称合成或不对称催化反应领域的应用。

背景技术

近年，以手征性高度稳定的前体为模板构筑具有光学活性分子的研究引起了化学 工作者的关注。这个新概念的优点在于：由于保持构型的模板能够在所涉及的反应中将不 对称性百分之百的传递到产物中去，而不用通过立体反应控制来实现手性化合物的合成， 从而成为一种理想的手性化合物的合成方法。手性联萘的衍生物最早作为手性配体，在不 对称催化领域被广泛应用。如诺贝尔奖获得者Noyori发明的以手性双膦BINAP为代表的配 体分子，通过与合适的金属配位形成了一系列新颖高效的手性催化剂。BINAP在学术和工业 上的成功应用使人们对联萘类手性磷配体的研究兴趣经久不衰。

发明内容

对于以手性联萘为模板的芳炔化合物的研究已有很多，但这些报道一般都是对不 同空间结构的以手性联萘为模板的芳炔化合物的合成及光谱等性质的研究。对于含不同取 代基团对这类化合物的研究尚未见报道。为了研究取代基团对这类化合物光谱等性质的影 响，本发明合成了含有不同取代基团的含手性联萘单元的芳炔化合物。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种以手性联萘为模板的芳炔 类化合物，所述芳炔类化合物的结构式如下式(1)所示：

作为一个总的技术构思，本发明提供一种用于制备上述芳炔类化合物的中间体X， 其结构式如下式(2)所示：

作为一个总的技术构思，本发明还提供上述中间体X的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，将化合物a和化合物b按1：(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2： 1的甲苯/二异丙胺溶液中，同时按1：1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)和CuI，25 ℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗 涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到所述中间体X，其中，CuI占化合物a摩尔 量的10％；所述化合物a以及化合物b的化学式为

作为一个总的技术构思，本发明还提供目标化合物芳炔类化合物的制备方法，包 括以下步骤：

将化合物X溶于体积比为1:1的甲醇/四氢呋喃溶液中，同时加入碳酸钾，室温下充 分反应2h以上，加入水，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤， 除去溶剂，柱层析得到所述化合物c，其中，碳酸钾与化合物X的摩尔比为10：1；

在氮气保护下，将化合物c和化合物d按1：(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2： 1的甲苯/二异丙胺溶液中，同时按1：1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)和CuI，25 ℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗 涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到所述目标产物，其中，CuI占化合物a摩 尔量的10％；所述化合物c以及化合物d的化学式为

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所选择的模板2,2′-二取代-1,1′-联萘在构型上具有高度的稳定性和 炔键刚性，能保证在各步反应中不发生立体构型的变化，可以用于构筑坚固的分子骨架，所 以选择光学纯的2,2′-二取代-1,1′-联萘为模板来合成具有光学活性的芳炔化合物。

(2)本发明主要通过Sonogashira偶联反应来获得目标产物，操作简单，产率较高。

附图说明

图1为本发明所述应用中化合物1至化合物6的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

本发明所述的中间体X的具体合成路线如下：

本发明所述的芳炔类化合物的具体合成路线如下：

目标化合物(芳炔类化合物)的制备方法，包括以下步骤：