[发明专利]钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法

说明书

本发明涉及催化剂成型领域，具体提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括：将钛硅分子筛与含水混合物混合后在密闭条件下进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，且所述含水混合物至少部分来自于钛硅分子筛的晶化母液。本发明提供了按照本发明所述的方法制备得到的成型催化剂及其应用。本发明提供了一种环己酮氧化的方法。本发明提供的钛硅分子筛成型方法，有效利用了工业废液，且克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。本发明的成型催化剂钛硅分子筛含量高，孔体积和抗压碎力高，对目标产物的选择性高。

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的成型方法和由本发明的方法得到的成型催化剂及其在氧化环酮中的应用和一种环己酮氧化的方法。

背景技术

羟基酸是重要的一类化工原料，如6-羟基己酸是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，其物理性质：熔点为38～40℃，沸点为113～116℃，密度为0.981g/ml，折射率为1044，闪点﹥110℃。利用6-羟基己酸可以制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。

目前，制备6-羟基己酸的原料主要有环己酮和己内酯等。如LENARDA Maurizio等(Inorganica Chimica Acta,349,195-202；2003)使用H-BEA型分子筛H-β为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸；文献(Journal of the American Chemical Society,130(5),1718-1726；2008)介绍了一种环己酮经与NaOH和HCl反应制得6-羟基己酸的过程；文献(Organic&Biomolecular Chemistry,7(4),725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法。

鉴于上述各种制备6-羟基己酸的方法中存在工艺复杂、环境污染严重等弊端，需开发一种工艺过程简单、环境友好的6-羟基己酸生产技术。

CN102452920A公开了一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在温度为76～99℃，压力为0.1～3.0MPa的条件，一种催化剂存在下进行反应并回收得到的相应羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶5～100。其中反应温度要求控制在76～99℃，没有说明原因。也有提及硅铝分子筛，特别是β分子筛，如申请号为201010523725.0的中国专利申请公开了一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法；申请号为201010523615.4的中国专利申请公开了一种催化氧化环酮的方法，催化剂为负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛；申请号为201010523721.2的中国专利申请公开了一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法。但无法从中明确得出羟基酸选择性高的技术方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钛硅分子筛含量高，具有更高的孔体积和抗压碎力，能够在更宽的温度范围内操作且目标产物选择性好的成型催化剂及其制备方法和应用。

本发明的发明人经过大量的实验研究发现，当成型催化剂采用如下方法制备，包括在密闭容器中，将钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，例如所述含水混合物可以来自于钛硅分子筛的晶化母液，可以大幅提高成型催化剂的钛硅分子筛含量和目标产物选择性，例如用于环酮氧化反应，可以提高产物中目标产物羟基酸的选择性，且催化剂可以在较宽的温度范围内操作。基于此，完成了本发明。