[发明专利]一种环氧化脂肪酸甲酯制备的方法

说明书

本发明属于生物化工领域，公开了一种环氧化脂肪酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：(1)以酯酶为催化剂，乙酸乙酯作为反应助剂，将脂肪酸甲酯与过氧化氢进行环氧化反应；(2)分离反应产物，回收油相，即获得环氧脂肪酸甲酯。本发明使用的催化工艺条件温和，没有副反应发生；而且，反应产物成分单一，易分离纯化。同时提高了环氧脂肪酸甲酯的得率，降低了环氧脂肪酸甲酯中的游离脂肪酸含量。

技术领域

本发明涉及一种环氧化脂肪酸甲酯的方法。

背景技术

脂肪酸甲酯是一种十分重要的化工中间体。但大量的碳碳双键导致其氧化稳定性差,因此,对其双键进行磺化中和、加氢、乙氧基化和酯交换等生成不同类型脂肪酸甲酯衍生物备受关注，这些产品清洁环保可广泛应用于日用化妆品、洗涤剂和塑料加工工业等。环氧化脂肪酸甲酯可以添加到工业聚合物材料中，增强聚合物的塑性。欧盟和美国对传统的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂的聚氯乙烯(PVC)毒性研究发现，DOP可以引发组织肝脏病变和癌变，扰乱内分泌等危险，欧盟和美国食品与药物管理局(FDA)禁止3岁以下的儿童玩具及制品使用DOP等6种增塑剂。而环氧化脂肪酸甲酯作为聚氯乙烯(PVC)树脂增塑剂，与传统的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)相比，具有无毒、耐光、耐热稳定性好等优点，因此可以用于食品包装、儿童玩具、医疗用品材料等方面。目前，我国生产无毒、环保的非邻苯类环保增塑剂品种相对匮乏，相关应用很少。以大豆油为原料的环氧大豆油是目前增塑性能较好而且属于环保无毒可再生制备塑化剂，但环氧大豆油分子量较大、粘度大与塑料PVC相容性较差，只能作为辅料添加提高增塑性能，一般在PVC树脂添加1％～3％。比较环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸甲酯在塑料中添加量高达10％～30％，可以完全替代DOP生产无毒环保的塑料制品。同时，环氧脂肪酸甲酯具有良好的润滑性、相容性和分散性，可作为表面活性剂和分散剂，也可用于环氧涂料和环氧树脂中。所以，环氧脂肪酸甲酯是一种应用非常广泛的工业加工用品。

环氧脂肪酸甲酯现有主要生产工艺是：(1)采用过氧酸或衍生物直接加入油脂中，打开碳碳双键进行环氧化。但存在问题是有机酸不稳定，易爆炸，工艺复杂，难分离产物；(2)原位环氧化。该工艺过程控制过氧酸产生与环氧化是同步进行，不积累过氧酸，提高了生产的安全性，但存在后处理困难，产物不稳定形成开环等问题；(3)利用过度金属催化法。采用磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂获得较高的环氧化值产物，选用反应降温回收催化剂，同时减少废酸排放；但反应化学试剂过多，磷的排放会带来环境水体污染问题[杨华，脂肪酸甲酯环氧化反应及催化体系研究]。(4)生物催化法。该工艺主要是利用酶制剂催化形成环氧化产物。

化学法合成环氧脂肪酸甲酯的工艺中由于使用溶剂的生产流程长，环境易受到污染，目前已基本被淘汰。近来研究最多的就是无溶剂体系中无机酸催化法，以硫酸、磷酸等作为脂肪酸甲酯环氧化的催化剂，虽然反应时间短、环氧值高，但后处理麻烦，工业产生大量废酸液，不利于环保，也存在反应稳定性差、设备腐蚀等问题，有待于向生物酶法制备的方向进一步改进。酶催化脂肪酸甲酯环氧化具有高选择性、专一性、高收率的优势，而且能最大限度地降低开环。但是现有的酶催化方法中使用的催化剂为脂肪酶，而且一般在甲苯、二甲苯、正己烷等溶剂中进行，有时还需要添加硬脂酸或其他脂肪酸作为氧的载体。利用脂肪酶催化脂肪酸甲酯进行环氧化时，脂肪酸甲酯自身可以被脂肪酶水解产生脂肪酸，脂肪酸再和过氧化氢反应生成过氧脂肪酸，作为氧的载体。甲酯的水解是脂肪酶催化环氧化过程中的副反应，要得到低酸价的环氧化脂肪酸甲酯，需要对环氧化反应产物进行脱酸处理，这就延长了工艺流程，增加了生产成本。

发明内容

针对现有的脂肪酸甲酯环氧化工艺副反应多，产品酸价，环氧甲酯得率低的缺点，本发明提供一种酶法制备环氧化脂肪酸甲酯的方法，以长链脂肪酸甲酯(C16～C22)和双氧水为原料，乙酸乙酯为反应助剂，通过酯酶催化的环氧化反应制备环氧脂肪酸甲酯。通过本工艺得到的环氧脂肪酸甲酯的酸价在1mgKOH/g以下，环氧脂肪酸甲酯的得率可以达到98％以上。

本发明为实现上述目的，技术方案如下：